采用脂肪族單體類(lèi)擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈反應(yīng)按Scheme2進(jìn)行。基團(tuán)—NCO，是一類(lèi)反應(yīng)活性極高的化合物，極易與水或羥基類(lèi)化合物發(fā)生反應(yīng)。在HPPDO的擴(kuò)鏈反應(yīng)中，利用脂肪族單體類(lèi)擴(kuò)鏈劑HDI的異氰酸根和預(yù)聚物兩端的羥基反應(yīng)生成氨酯鍵，從而使分子量獲得大幅度增加。

脂肪族單體類(lèi)擴(kuò)鏈劑用量對(duì)HPPDO擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。在影響擴(kuò)鏈反應(yīng)的因素中，脂肪族單體類(lèi)擴(kuò)鏈劑的用量是最重要的.極少量擴(kuò)鏈劑用量的改變就可使擴(kuò)鏈效果發(fā)生很明顯的變化.從理論上講，當(dāng)反應(yīng)體系中n(OH)∶n(NCO)=1∶1時(shí)，—NCO和—OH完全反應(yīng)，達(dá)到最好的擴(kuò)鏈效果，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的特性粘數(shù)達(dá)到最大值.由于測(cè)定預(yù)聚物中羥基的含量非常困難，只能利用HDI性粘數(shù)的變化情況。

不同特性粘數(shù)的預(yù)聚物經(jīng)HDI，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為40min?？梢钥吹街咀鍐误w類(lèi)擴(kuò)鏈劑HDI用量的增加，產(chǎn)物的特性粘數(shù)反而開(kāi)始下降。加入HDI后，擴(kuò)鏈反應(yīng)隨即發(fā)生，產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨加入的NCO基團(tuán)的增加不斷增長(zhǎng)。

在最佳反應(yīng)條件下，當(dāng)體系中n(OH)∶n(NCO)=1∶1時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)達(dá)到最佳效果，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的特性粘數(shù)達(dá)到最大值.隨著TDI用量的進(jìn)一步增加，NCO基團(tuán)開(kāi)始過(guò)量，此時(shí)過(guò)量的異氰酸酯從擴(kuò)鏈劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉舛藙?，故產(chǎn)物特性粘數(shù)也隨之下降。

預(yù)聚物的分子量對(duì)擴(kuò)鏈效果也有明顯的影響.為了能更清楚地說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，我們采用PPDO均聚物的2方程計(jì)算不同預(yù)聚物經(jīng)擴(kuò)鏈后在達(dá)到最大特性粘數(shù)時(shí)的粘均分子量，雖然擴(kuò)鏈劑的引入使得用該公式計(jì)算所得的粘均分子量數(shù)值與實(shí)際值有所偏差，但以此進(jìn)行相對(duì)比較仍不失為一種好方法。

分子量越小的預(yù)聚物經(jīng)擴(kuò)鏈所得到的產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)倍數(shù)越大.其中HPPDO10經(jīng)擴(kuò)鏈后產(chǎn)物的粘均分子量增長(zhǎng)了52倍，但由于預(yù)聚物的分子量過(guò)低，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的分子量最高只能達(dá)到57100g/mol.隨著預(yù)聚物分子量的提高，反應(yīng)體系的粘度也隨之升高，端羥基的數(shù)目和活性都隨之降低，擴(kuò)鏈效率自然隨之下降.綜合兩個(gè)方面因素，預(yù)聚物HPPDO50經(jīng)擴(kuò)鏈后分子量達(dá)到最高值2517×10g/mol。

3-氯-3’-乙基－4，4’-二氨基二苯甲烷

主要用作TDI系列聚氨酯-聚脲彈性體制品的擴(kuò)鏈劑/固化劑。特別是在澆注彈性體的制備中有著廣泛的使用。本品可以作為聚氨酯涂料、膠粘劑、密封劑、微孔彈性體、聚脲噴涂材料等的固化劑使用。本品也是環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良固化劑.

反應(yīng)時(shí)間對(duì)HPPDO擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。特性粘數(shù)[η]=0124dL/g的HPPDO50于150℃加入0124mLHDI時(shí)擴(kuò)鏈產(chǎn)物特性粘數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況.在反應(yīng)的前30min內(nèi)，產(chǎn)物的特性粘數(shù)增長(zhǎng)非常迅速，從預(yù)聚物的0124dL/g增長(zhǎng)到產(chǎn)物的1129dL/g.30min后產(chǎn)物特性粘數(shù)增長(zhǎng)速度開(kāi)始變緩。

在60～100min之間，產(chǎn)物特性粘數(shù)相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，擴(kuò)鏈反應(yīng)雖然仍在發(fā)生，但由于加熱時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致了產(chǎn)物一定程度的熱降解，使產(chǎn)物的特性粘數(shù)并沒(méi)有隨時(shí)間的增加而增長(zhǎng)，甚至有所下降.因此60min為最佳擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間。

擴(kuò)鏈劑HDI用量為0124mL時(shí)，[η]=0124dL/g的HPPDO50in時(shí)的產(chǎn)物特性粘數(shù)在不同反應(yīng)溫度下的變化情況.為了使HPPDO獲得較好的流動(dòng)性，120℃.擴(kuò)鏈產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨反應(yīng)溫度的增加變化較大，產(chǎn)物特性粘數(shù)的最大值出現(xiàn)在150℃.，隨著溫度的升高，預(yù)聚物的熔體粘度降低，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而提高了HPPDO端基的反應(yīng)活性，故擴(kuò)鏈產(chǎn)物的特性粘數(shù)隨溫度的升高而明顯增長(zhǎng)。

但由于反應(yīng)體系中存在聚合物的熱降解反應(yīng)，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，熱降解程度加深.雖然擴(kuò)鏈反應(yīng)仍在進(jìn)行，但同時(shí)伴隨產(chǎn)物的熱降解反應(yīng)，特性粘數(shù)反而有所下降.因此，選擇合適的溫度，既要讓預(yù)聚物鏈端獲得足夠的活動(dòng)能力，又不能讓體系中熱降解反應(yīng)過(guò)于劇烈。

HPPDO2H擴(kuò)鏈產(chǎn)物的表征，進(jìn)行核磁共振分析。出現(xiàn)了屬于聚對(duì)二氧環(huán)己酮結(jié)構(gòu)上三類(lèi)亞甲基上氫的峰，其化學(xué)位移分別出現(xiàn)在δ4129(Hc)，δ4111(Ha)和δ3173(Hb)處.同時(shí)也檢測(cè)到來(lái)自丁二醇的兩類(lèi)亞甲基上氫的特征峰，其化學(xué)位移分別位于δ4106(He)和1166(Hd)處.除此之外，在δ3108(Hi)，1142(Hj)和1126(Hk)處，還出現(xiàn)了來(lái)自于HDI上三類(lèi)亞甲基上氫的特征峰，且其峰積分面積比約為1∶1∶1.這充分說(shuō)明HDI參與擴(kuò)鏈反應(yīng)后進(jìn)入到了聚合物分子鏈段中間，使其兩端具有相對(duì)對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。

上述結(jié)果表明，擴(kuò)鏈劑確實(shí)有效地與預(yù)聚物發(fā)生了預(yù)想的反應(yīng)，產(chǎn)物的分子量也得到了大幅度的提高。

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