為解決聚脲反應(yīng)高活性方面存在的問題,對二胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行了改性。以己二胺為原料,在冰乙酸和磷酸條件下一步合成得到白色針狀晶體產(chǎn)品即聚脲位阻型擴(kuò)鏈劑二乙酰己二胺。

用紅外光譜、凱氏定氮法和1H-NMR對聚脲位阻型擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,確定了聚脲位阻型擴(kuò)鏈劑合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

將它和端氨基聚醚和4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)通過二步溶液法合成新型聚脲,考察二胺擴(kuò)鏈劑改性對聚脲性能的影響。當(dāng)用二乙酰己二胺代替己二胺合成聚脲時,其凝膠時間由原來的11s增加到52s,且拉伸強(qiáng)度大大提高。

通過對改性產(chǎn)物進(jìn)行熔融指數(shù)和流變性能 表征，研究3種擴(kuò)鏈劑對PBS的擴(kuò)鏈效果可見：隨著擴(kuò)鏈劑 ADR-4370質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系熔融指數(shù)降低，平衡扭矩升高，并逐漸趨于穩(wěn)定．這說明ADR-4370與PBS發(fā)生了鏈接反應(yīng)，使PBS分子量提高，體系黏度增大；但隨著擴(kuò)鏈劑的增加，體系反應(yīng)完全，黏度達(dá)到最大，這時繼續(xù)加入擴(kuò)鏈劑，過多的擴(kuò)鏈劑小分子起到一定的增塑作用，可能導(dǎo)致平衡扭矩略有降低。

隨著擴(kuò)鏈劑TDI含量的增加，體系熔融指數(shù)迅速降低，平衡扭矩升高，說明TDI的加入可以快速有效地促進(jìn)鏈接反應(yīng)，提高PBS分子量，增大體系黏度．隨著擴(kuò)鏈劑BOZ含量的增加，體系熔融指數(shù)迅速升高，平衡扭矩降低．這可能在加工過程中，由于擠出加工的連續(xù)性，反應(yīng)溫度低于BOZ最佳活性溫度，擴(kuò)鏈反應(yīng)未發(fā)生，小分子BOZ反而起到增塑的作用，導(dǎo)致體系黏度迅速降低。

通過比較發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑ADR-4370可以有效地與PBS進(jìn)行鏈接反應(yīng)，在連續(xù)加工的情況下，ADR-4370和TDI能夠更好改善PBS分子量低、黏度小的缺點(diǎn)。

從拉伸性能和沖擊性能兩方面考察3種擴(kuò)鏈劑對PBS改性的影響可見：隨著擴(kuò)鏈劑ADR-4370含量增加，抗拉強(qiáng)度先迅速上升后又有所下降，在含量為8%時抗拉強(qiáng)度比PBS純料提高了29%；隨著擴(kuò)鏈劑ADR-4370含量的增加，沖擊 強(qiáng)度提高，然后趨于穩(wěn)定．這是由于擴(kuò)鏈劑的加入促使小分子鏈鏈接起來，分子量增加，整個體系可以承擔(dān)更大的拉力和沖擊力，但過量的小分子擴(kuò)鏈劑卻起到潤滑、增塑的作用，甚至造成缺陷， 導(dǎo)致體系強(qiáng)度有所下降。

 3-氯-3’-乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷主要用途

主要用作TDI系列聚氨酯-聚脲彈性體制品的擴(kuò)鏈劑/固化劑。特別是在澆注彈性體的制備中有著廣泛的使用。本品可以作為聚氨酯涂料、膠粘劑、密封劑、微孔彈性體、聚脲噴涂材料等的固化劑使用。本品也是環(huán)氧樹脂的優(yōu)良固化劑.

3-氯-3’-乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷具有易氧化性,因此請密封保存避免接觸到空氣,氧氣、陽光,否則顏色將會變黑。若僅使用了容器中部分原料時,則在重新密封前必須充入氮?dú)?以防止產(chǎn)品受潮.

隨著擴(kuò)鏈劑BOZ含量的增加，抗拉強(qiáng)度略有增加，沖擊強(qiáng)度變化不明顯．這可能是由于未 反應(yīng)的BOZ分子在常溫下與反應(yīng)了一個環(huán)的BOZ殘基共晶，導(dǎo)致物理纏結(jié)情況的發(fā)生，或BOZ發(fā)生自聚，使得機(jī)械性能有所提高。

聚合物膜作在365nm紫外光照下處理10分鐘后，接觸角從81.31°減小為77.84°。乳球膜在365nm紫外線照射后，由于順式結(jié)構(gòu)的形成，反式偶氮苯的順式異構(gòu)化作用分子與偶極矩變化和結(jié)構(gòu)重排作用，導(dǎo)致靜態(tài)水接觸角減小。

偶氮雙鍵的構(gòu)型從反式轉(zhuǎn)變成順式構(gòu)型，這就導(dǎo)致了乳球粒子粒徑的改變，說明該乳液有很好的紫外光響應(yīng)性。由于偶氮基團(tuán)位于聚氨酯側(cè)鏈，在形成水性聚氨酯乳液的自乳化過程中，偶氮功能單元分布在乳球粒子形成的雙電層結(jié)構(gòu)表面，紫外光可以很容易照射到位于雙電層表面的偶氮功能基團(tuán)并發(fā)生順反異構(gòu)效應(yīng)。

同時，從分子堆積的角度來看，偶氮雙鍵的反式構(gòu)型更容易形成更加緊密的堆積方式。而順式結(jié)構(gòu)則反之。所以，在經(jīng)過紫外光照射以后，乳液粒子的粒徑增加，同時粒徑分布變寬。

如保持其他條件不變，將BAPBDA全部替代DMPA(摩爾比替換)同樣可以得到偶氮型陰離子水性聚氨酯乳液PU4。如保持其他條件不變，按照配方比例，調(diào)節(jié)BDO與BAPBDA的物質(zhì)的量之比，制得不含BAPBDA的水性聚氨酯PU0和BAPBDA含量分別為0.51％和1.53％的陰離子偶氮水性聚氨酯PU1、PU3。wt％為BAPBDA占水性聚氨酯中非水性非溶劑性物質(zhì)質(zhì)量的百分比。

如保持其他條件不變，可通過調(diào)節(jié)PTMG、IPDI、DMPA與BAPBDA的物質(zhì)的量之比，得到BAPBDA在水性聚氨酯中非水性非溶劑性物質(zhì)中含量不同(0.2-20.87％)的側(cè)鏈偶氮型陰離子水性聚氨酯乳液。

文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司

http://343800.com.cn