選取ep(環(huán)氧樹脂)擴(kuò)鏈劑，以聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)熔體在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中的相對(duì)轉(zhuǎn)矩變化表征擴(kuò)鏈效果，研究了ep(環(huán)氧樹脂)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈PBT過(guò)程中，擴(kuò)鏈劑的選擇、擴(kuò)鏈劑用量、反應(yīng)條件、擴(kuò)鏈劑聯(lián)用、催化劑等對(duì)擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。

通過(guò)ep(環(huán)氧樹脂)擴(kuò)鏈劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):不同類型環(huán)氧樹脂的擴(kuò)鏈效果差異很大，縮水甘油酯類具有最好的擴(kuò)鏈效果;隨著擴(kuò)鏈劑加入量的增加，擴(kuò)鏈效果先增加后降低，存在一個(gè)最佳的擴(kuò)鏈劑加入量;提高反應(yīng)溫度和剪切速率均可加快擴(kuò)鏈反應(yīng)速率;利用鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑聯(lián)用可以提高擴(kuò)鏈反應(yīng)速率和擴(kuò)鏈效果;選取三氧化二銻作為催化劑不僅提高了擴(kuò)鏈反應(yīng)的速率，同時(shí)也提高了擴(kuò)鏈效果。

在聚酯加工工藝中，由于熱降解和水解導(dǎo)致分子質(zhì)量降低，端羧基數(shù)量增加，從而聚合物的機(jī)械和化學(xué)性能降低。反應(yīng)性共混條件下加入雙官能團(tuán)小分子化合物。

例如：雙官能團(tuán)酸衍生物、異氰酸酯、酸酐和環(huán)氧化物等，這些雙官能團(tuán)化合物含有容易與羧基、羥基和氨基等反應(yīng)的官能團(tuán)，能直接與低分子質(zhì)量齊聚物反應(yīng)，在兩聚合物鏈間形成“架橋”，顯著增加分子質(zhì)量，提高體系的粘度，降低端羧基含量。線性聚酯的端部主要包括羥基和羧基，因此對(duì)聚酯擴(kuò)鏈即為選擇化合物與羥基或羧基加成。

A，B反應(yīng)方法所獲結(jié)果大致相同。經(jīng)BOZ改性后PBT的[η]均有一定程度的增加，同時(shí)其CV也有相應(yīng)的減少。實(shí)驗(yàn)所研究的BOZ加入量范圍內(nèi)，改性后PBT的[η]可以從最初的0.83dL/g增加到1.21dL/g，根據(jù)文獻(xiàn)提供的α和K值(α=0.871，K=1.166×10-4)，由Mark-Houwink方程計(jì)算其粘均相對(duì)分子質(zhì)量可以從26000增加到40000，說(shuō)明PBT 的大部分端羧基與BOZ發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)。



產(chǎn)品名稱:4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MDEA

分子式:C21H30N2

分子量:310.49‍

CAS: 13680-35-8

4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MDEA是優(yōu)秀的聚氨酯（PU）擴(kuò)鏈劑和環(huán)氧樹脂（EP）固化劑。能改善制品的機(jī)械和動(dòng)力學(xué)性能。此外也可以作為聚酰亞胺的先導(dǎo)化合物和有機(jī)合成的中間體。在PU領(lǐng)域M-CDEA適用于澆鑄型彈性體（CPU）、RIM彈性體和噴涂聚脲、膠粘劑、彈性體泡沫和熱塑性聚氨酯（TPU）。EP領(lǐng)域適用于加工、預(yù)浸料坯和化工防腐涂料。也可用作有機(jī)合成的中間體及聚脲樹脂固化劑。

B，與之相反，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下的空白試樣隨反應(yīng)的進(jìn)行其[η]單調(diào)下降，CV單調(diào)上升。說(shuō)明BOZ對(duì)PBT有明顯的擴(kuò)鏈效果。 在BOZ加入量范圍內(nèi)，當(dāng)BOZ用量小于理論用量的1.7倍(0.44%)時(shí)，隨BOZ用量的增加，在相同時(shí)間內(nèi)擴(kuò)鏈后PBT的[η]相應(yīng)增加，羧基含量減小，粘均相對(duì)分子質(zhì)量增加。但隨著BOZ用量的進(jìn)一步增加，[η]的增加并不明顯，反而稍有下降，同時(shí)CV會(huì)升高。

在BOZ用量和反應(yīng)時(shí)間相同情況下，反應(yīng)A，B對(duì)PBT改性后，其[η]后者比前者略小，相應(yīng)的CV也稍有增加。其原因可能因?yàn)镻BT在Haake流變儀中密煉時(shí)，熔體所受剪切力較其在筒式反應(yīng)器的剪切力大，并且在密煉時(shí)缺乏氮?dú)獗Ｗo(hù)，導(dǎo)致熔體發(fā)生機(jī)械降解和熱降解比在筒式反應(yīng)器中更顯著。

無(wú)論采用哪種方式進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，對(duì)擴(kuò)鏈后PBT的[η]與CV影響最大的是BOZ用量和反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素。若想獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的PBT，BOZ的實(shí)際加入量的較合適范圍為其理論 量的1.7～1.9倍。故要得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的PBT樹脂，可以采用加入不同量的擴(kuò)鏈劑以及采用不同的加工時(shí)間的方法獲得。

BOZ對(duì)PBT的擴(kuò)鏈效率 BOZ加入到熔融的PBT中，BOZ在PBT熔 體中實(shí)際上存在如下3種情況，即擴(kuò)鏈反應(yīng);封端 反應(yīng);未與PBT反應(yīng)。

PBT的端羧基很容易與唑啉發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。按其反應(yīng)效果不同可分為擴(kuò)鏈反應(yīng)和封端反應(yīng)。在進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，PBT的端羧基減少，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的端羧基數(shù)占所有參與反應(yīng)的端羧基數(shù)的百分率，稱為擴(kuò)鏈效率(CE)。

由于封端反應(yīng)和部分BOZ可能仍保留在樹脂中或自聚，CE不能達(dá)到100%。即使BOZ用量超過(guò)理論用量幾倍，由于反應(yīng)速率很快，而體系的粘度較高，羧酸濃度又低，很難在短時(shí)間內(nèi)徹底混合均勻。以BOZ對(duì)PBT進(jìn)行擴(kuò)鏈，CE最高可達(dá)到72.9%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，PBT的端羧基大部分與BOZ發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，部分端羧基仍然保留在樹脂中，只有極少量的端羧基與BOZ發(fā)生封端反應(yīng)。

擴(kuò)鏈改性PBT的性能。擴(kuò)鏈改性PBT的熔點(diǎn)和焓。用不同BOZ含量經(jīng)過(guò)5min擴(kuò)鏈改性后PBT樹脂的升溫DSC曲線可觀察到PBT的結(jié)晶熔融峰基本一致，說(shuō)明BOZ的加入雖然改變了PBT分子的鏈段長(zhǎng)度和端羧基含量，同時(shí)在PBT的鏈段中引入了小分子的結(jié)構(gòu)，但并沒(méi)有改變PBT的結(jié)晶狀況。



文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司

http://343800.com.cn