PBS生產(chǎn)中為了在比較溫和的條件下提高相對分子質(zhì)量，人們采用了一類PBS高分子量擴(kuò)鏈劑，利用PBS高分子量擴(kuò)鏈劑活性基團(tuán)與PBS 的端基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長，這就是擴(kuò)鏈法。

縮聚—擴(kuò)鏈法是一種重要的合成相對高分子質(zhì)量聚酯的方法。該法可以在短時(shí)間內(nèi)大幅度提高聚合物的相對分子質(zhì)量，具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。

早期的Bionolle 就是采用PBS高分子量擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的方法得到的。其PBS高分子量擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類，經(jīng)過擴(kuò)鏈可將PBS 的分子量提高到5 ～ 30 萬，從而提升其各方面的性能。

但是通常所用的擴(kuò)鏈劑均為異氰酸酯類化合物，其毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此擴(kuò)鏈法雖然可以有效提高分子量，但PBS 在食品包裝和醫(yī)用制品上的應(yīng)用受到限制。

PBS生產(chǎn)方法。直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到較高分子量的PBS。從反應(yīng)本身的角度看，這種方法最直接，通過羧酸和醇的酯化反應(yīng)可以直接得到產(chǎn)物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。

酯交換法。與PET 的合成路線類似，如果原料中的純度不高，無法保證單體官能團(tuán)的嚴(yán)格等摩爾配比，就難以生成分子量較高的產(chǎn)物。酯交換法則有效避免了這一問題。原料選取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4－丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。

由于丁二酸熔點(diǎn)比對苯二甲酸低，可進(jìn)行重結(jié)晶提純，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)單體的等摩爾配比，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，主要采用實(shí)施起來更簡單的直接酯化法。酯交換法多見報(bào)道于科研方面。




4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺),擴(kuò)鏈劑固化劑MMEA應(yīng)用：聚氨酯彈性體、聚脲樹脂固化劑及環(huán)氧樹脂固化劑.

英文名稱:4,4'-Methylene-bis(2-methyl-6-ethylaniline)

CAS號(hào):19900-72-2

分子式:  C19H26N2


無論是直接酯化法還是酯交換法，合成中都包含兩步基本反應(yīng)——酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。不同之處是，在第一步的酯化反應(yīng)中，酯交換法是通過酯交換脫去甲醇完成酯化，而直接酯化法通過醇酸縮水達(dá)到酯化。聚合過程都是對酯化反應(yīng)的產(chǎn)物再進(jìn)一步發(fā)生酯交換縮聚，增大分子量而最終得到PBS。

上述兩種合成方法，在聚合反應(yīng)階段中都需控制反應(yīng)條件，如升高溫度、降低壓力，不斷脫除小分子等以獲得相對分子質(zhì)量較高的PBS。但在反應(yīng)過程中，尤其是在反應(yīng)后期，溫度往往超過200℃，可能出現(xiàn)脫羧、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)，從而影響聚合物相對分子質(zhì)量的提高。

隨著工程設(shè)計(jì)水平的提高、設(shè)備材料的發(fā)展以及高效催化劑的不斷研究，不依靠擴(kuò)鏈，只通過酯化—縮聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以達(dá)到10 萬以上。近年來國內(nèi)的PBS 生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑選擇以及反應(yīng)條件的控制采用直接酯化—縮聚法進(jìn)行。

2001 年，中科院理化所就制備PBS 的方法申請了專利，專利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩爾比為1～3:1，首先在一定溫度下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后再升溫減壓，分兩次或更多次加入催化劑，縮聚得到PBS。該專利稱可得到重均分子量在10 萬以上的聚合物，綜合力學(xué)性能達(dá)到 LDPE 的水平，某些指標(biāo)達(dá)到 PP 的水平。

清華大學(xué)的研究以共聚為主，通過主要單體與不同的二酸和二醇進(jìn)行共聚，可以得到一系列無規(guī)線性共聚酯。采用直接酯化法，先預(yù)聚，再聚合。得到的產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.6 ～ 2.0 dl/g，熔點(diǎn)50 ～ 115℃，結(jié)晶度10% ～ 70%。通過改變共聚單體的種類和含量，可以制備許多品種的可降解聚酯，尤其是開發(fā)帶有側(cè)基的新型聚酯，對PBS 的進(jìn)一步開發(fā)具有重要意義。

把丁二酸用酸酐代替，進(jìn)行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可達(dá)到10萬以上，并且由于采用了酸酐作反應(yīng)物，使水分子生成減少了一半，而且可以降低對設(shè)備的腐蝕、減少固定設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用。也嘗試用酯交換—后縮聚的方法，得到了重均分子量為5 ～25萬的高分子量PBS。

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