聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑
在相同條件下聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)4h后分子量增加了近96倍,當(dāng)聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為7h后,發(fā)生了交聯(lián)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)發(fā)生交聯(lián)形成不溶性的產(chǎn)物。由此可以看出,純聚乳酸的擴(kuò)鏈易于進(jìn)行,交聯(lián)也更容易發(fā)生。其它系列的聚合物擴(kuò)鏈反應(yīng)前后也有類(lèi)似的趨勢(shì)。這是由于分子量增加,導(dǎo)致活動(dòng)性大的鏈比例減小,從而玻璃化溫度升高。
對(duì)于磷脂聚乳酸而言,NCO/OH摩爾比為2、反應(yīng)溫度為110攝氏度時(shí),反應(yīng)時(shí)間為4h,分子量在聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)后并沒(méi)有明顯的增加,而反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到7h,分子量增加了近13倍。因此,延長(zhǎng)聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間有利于擴(kuò)鏈反應(yīng)。
反應(yīng)溫度對(duì)聚乳酸納米纖維擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)影響的結(jié)果。磷脂聚乳酸在NCO/OH摩爾比為2、反應(yīng)時(shí)間為7h,溫度分別為110攝氏度和120攝氏度時(shí),擴(kuò)鏈產(chǎn)物分子量增加基本都是1倍左右。而純聚乳酸在反應(yīng)5h時(shí)已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
維持反應(yīng)時(shí)間為7h、反應(yīng)溫度120攝氏度,NCO/OH的投料比由2增加到3后,對(duì)于磷脂聚乳酸PLLAPC56和PLLAPC33,分子量仍然只增加了1倍,然而對(duì)于純的聚乳酸,在相同條件下則發(fā)生了嚴(yán)重的交聯(lián)反應(yīng)。
材料、儀器及設(shè)備PBT:1100211M,;PET:高黏度,;TPPi:分析純。密煉機(jī):SU70C;雙螺桿擠出機(jī):SHJ35;塑料注塑成型機(jī):HYF600:WDT5;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU22;差示掃描量熱分析儀:Pyris1DSC;毛細(xì)管流變儀:RosandRH2200。
試樣的制備。PBT/PET密煉機(jī)制備:將干燥后的PBT、PET與TPPi在密煉機(jī)中270攝氏度混煉5min,轉(zhuǎn)速75r/min。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴(kuò)鏈劑dacm,macm)
熔點(diǎn):-7- -1℃
沸點(diǎn):347℃
閃點(diǎn):173℃
相對(duì)密度:0.945
產(chǎn)品應(yīng)用:產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣;用途如下:
1、用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
2、環(huán)氧涂料固化劑(船舶漆,重防腐漆等工業(yè)建筑漆);
3、還氧復(fù)合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑,風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
4、應(yīng)用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴(kuò)鏈劑,助劑;
5、應(yīng)用于聚天門(mén)冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
6、用于合成異氰酸酯,進(jìn)一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等,此外,也應(yīng)用于聚酰胺和環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)。
推薦用量:配合比100:32(相對(duì)于EEW=190環(huán)氧樹(shù)脂),可使用時(shí)間400min(25°150g)。
PBT/PET合金擠出制備:將PBT于120攝氏度干燥8h,PET于135攝氏度干燥12h后與TPPi在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)溫度為230攝氏度~270攝氏度,螺桿轉(zhuǎn)速為240r/min。粒料于120攝氏度干燥10h后按國(guó)標(biāo)注塑制備樣條,溫度為230攝氏度~265攝氏度。測(cè)試樣條在干燥恒溫環(huán)境中放置24h后用于性能測(cè)試。1.3性能測(cè)試與表征。熔體流動(dòng)速率測(cè)試:按照GB/T3682-2000進(jìn)行測(cè)試,溫度為275攝氏度,負(fù)荷為0325kg。
力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T9341-88測(cè)試彎曲性能;按照GB/T1043-1993測(cè)試沖擊性能;按照GB/T1040-2006測(cè)試?yán)煨阅?,拉伸速度?0mm/min。
DSC分析:用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù),樣品量為7mg~10mg,樣品升溫至280攝氏度,恒溫3min以消除熱歷史的影響,再以10攝氏度/min降溫至50攝氏度。
流變性能測(cè)試:毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為161,樣品測(cè)試溫度270攝氏度,剪切速率范圍100s-1~3000s-1。
PBT與PET共混時(shí)聚合物中殘留的Ti催化劑促使PBT與PET發(fā)生酯交換反應(yīng),導(dǎo)致分子斷裂,從而熔體流動(dòng)速率變大。加入TPPi后,體系反應(yīng)生成DPPi和苯酚,DPPi水解生成的磷酸P(OH)3經(jīng)過(guò)異構(gòu)變化為P(O)(H)(OH)2,該化合物與Ti(OR)4發(fā)生反應(yīng)使Ti催化劑失去活性,從而抑制聚合物間的酯交換反應(yīng),熔體流動(dòng)速率下降。
但是在生成DPPi和苯酚的同時(shí)也生成了R1OCOR2,即分子間發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng),因此熔體流動(dòng)速率進(jìn)一步下降,反應(yīng)機(jī)理第一次出現(xiàn)的下降平緩區(qū)為主導(dǎo)作用由斷鏈向擴(kuò)鏈轉(zhuǎn)變的一個(gè)過(guò)程,繼續(xù)增加TPPi用量,此時(shí)酯交換已被抑制住,分子間發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)使得熔體流動(dòng)速率進(jìn)一步下降直到體系中端羧基與端羥基耗盡便出現(xiàn)第二次平緩區(qū)。
TPPi用量對(duì)PBT/PET合金力學(xué)性能的影響。聚合物的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān),分子量提高,拉伸強(qiáng)度上升。TPPi對(duì)PBT/PET體系進(jìn)行酯交換抑制的同時(shí)能起到化學(xué)擴(kuò)鏈的作用,使其分子量增大,因此體系的拉伸強(qiáng)度提高17%,斷裂伸長(zhǎng)率增加一倍。
當(dāng)TPPi加入0.8%時(shí),PBT/PET合金無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度為52kJ/m2,是未加TPPi樣沖擊強(qiáng)度的3倍,由于TPPi一方面起抑制酯交換的作用,阻止鏈段重排導(dǎo)致的聚酯結(jié)構(gòu)的變化,另一方面TPPi起到分子擴(kuò)鏈的作用,使得分子量變大,同時(shí)PBT與PET分子鏈的物理纏結(jié)作用也變大,因此TPPi的加入使得體系無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度大幅度上升。
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