膨脹型阻燃劑
本文介紹膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃劑主要由三部分組成：炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源，一般是含碳豐富的多官能團(tuán)(如—OH)物質(zhì)，季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。
炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無(wú)機(jī)酸的化合物。無(wú)機(jī)酸要求沸點(diǎn)高，而氧化性不太強(qiáng)。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類(lèi)和酰胺類(lèi)物質(zhì)，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。
膨脹型阻燃劑各組分的選擇準(zhǔn)則如下：
(1)酸源：為了具有實(shí)用性，酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災(zāi)發(fā)生前，我們不希望脫水反應(yīng)發(fā)生，所以常用的酸源都是鹽或酯。
(2)酸源釋放酸必須在較低的溫度進(jìn)行，尤其應(yīng)低于多元醇的分解溫度。如果有機(jī)部分有助于成炭，使用有機(jī)磷化物效果更好。
(2)炭源：炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數(shù)量有關(guān)。炭源應(yīng)在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應(yīng)。
(3)氣源：發(fā)泡劑必須在適當(dāng)?shù)臏囟确纸?，并釋放出大量氣體。發(fā)泡應(yīng)在熔化后、固化前發(fā)生。適當(dāng)?shù)臏囟扰c體系有關(guān)。對(duì)于特定的膨脹阻燃聚合物體系，有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在，有時(shí)聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一元素。
使用以上準(zhǔn)則可預(yù)測(cè)大多數(shù)體系的有效性。
膨脹型阻燃劑受熱時(shí)，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，并阻止氣體擴(kuò)散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會(huì)自熄。此炭層經(jīng)歷以下幾步形成。
(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸。
(2)在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
阻燃劑TCEP|磷酸三(2-氯乙基)酯產(chǎn)品物理信息
外觀:純凈的阻燃劑TCEP為無(wú)色或淡黃色油狀透明液體,具有淡奶油味。
折光率(n20D)1.4731
沸點(diǎn)194℃,閃點(diǎn)225℃
凝固點(diǎn)-64℃
分解溫度240-280℃
粘度38-47厘泊(20℃)
磷含量10.8%
氯含量37.3%,與一般有機(jī)溶劑(如醇、酮、芳烴、氯仿等)相溶,不溶于脂肪族烴,幾乎不溶于水、且水解穩(wěn)定性良好,在堿性溶液中有少量分解,本品無(wú)明顯腐蝕性。
阻燃劑TCEP|磷酸三(2-氯乙基)酯用途:
1.阻燃劑TCEP具有極佳的阻燃性,優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性,其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒,但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別,而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料,不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂等,也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%,在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右,在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑,除具有自熄性外,還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑,兼具有良好的增型作用,廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等,所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外,還可改善制品的物理性能,制品手感柔軟,也可稱(chēng)為石油添加劑和稀有元素的萃取劑,并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料,一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類(lèi)阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯,阻燃效果顯著,不易揮發(fā)及水解,對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
(3)體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔化。
(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。
(5)反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。
在上面論述的基礎(chǔ)上，看上去似乎任何含有這幾種官能團(tuán)的化合物都能發(fā)泡，只是發(fā)泡的程度不同，其實(shí)這是錯(cuò)誤的。為了發(fā)泡，各步反應(yīng)必須幾乎同時(shí)發(fā)生，但又必須按嚴(yán)格的順序進(jìn)行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3，而它們也能使自由基結(jié)合而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、炭源、氣源三個(gè)部分。酸源一般為無(wú)機(jī)酸或加熱至100-250℃時(shí)生成無(wú)機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹(shù)脂等；氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類(lèi)化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會(huì)對(duì)膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
氣源膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理普遍認(rèn)為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
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