采用TDI大量過(guò)量的方式來(lái)合成耐黃變聚氨酯固化劑，羥基基本上是被TDI上的—NCO包圍，未反應(yīng)的羥基和TDI上的—NCO反應(yīng)的概率大，得到的耐黃變聚氨酯固化劑就接近理想反應(yīng)，TDI過(guò)量越多，反應(yīng)接近理想反應(yīng)的程度越大。

TDI過(guò)量得越多，體系黏度越低，繼續(xù)增大TDI的含量，按黏度的趨勢(shì)，體系黏度會(huì)繼續(xù)降低，但凝膠時(shí)間相差已經(jīng)不是太大了，而且凝膠所需時(shí)間已經(jīng)很長(zhǎng)了，這么長(zhǎng)的時(shí)間足夠分離時(shí)不凝膠也不固化?？紤]到隨著體系中未反應(yīng)TDI含量的增加，會(huì)導(dǎo)致后處理能耗加重，所以確定TDI與TMP的質(zhì)量配比為5∶1。

反應(yīng)溫度的影響。溫度是TDI-TMP加成反應(yīng)重要的影響因素。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)完成所需時(shí)間越短，但是反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越多，產(chǎn)物的黏度越大，各種物料越容易被氧化，產(chǎn)物的顏色越深，而且反應(yīng)溫度越高，TDI分子的2個(gè)—NCO基團(tuán)的活性差異越小，這樣得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布越不均勻。

另一方面，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，外界所給予的能量越多，越不利于反應(yīng)的控制，反應(yīng)體系黏度迅速增加甚至有可能造成凝膠。因此，在合成反應(yīng)中要避免高溫。

溫度對(duì)產(chǎn)物的黏度和顏色影響較大，對(duì)產(chǎn)物的固體分含量、密度、—NCO值影響不大。TMP在低于40℃時(shí)易析出，因此反應(yīng)低限溫度不宜低于40℃。本實(shí)驗(yàn)突破了先低溫再高溫反應(yīng)的傳統(tǒng)思路，采用一直在較低溫度下反應(yīng)，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間。

結(jié)果表明，反應(yīng)不僅能夠進(jìn)行，而且趨于理想反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物顏色淺，相對(duì)分子質(zhì)量小，黏度低，流動(dòng)所需溫度低，這樣的產(chǎn)物適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI的分離。因此，該合成反應(yīng)選擇在較低溫度下進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使反應(yīng)完全，反應(yīng)溫度控制在50℃，1h滴加完全后，再繼續(xù)反應(yīng)4h，得到的加成產(chǎn)物直接在薄膜蒸發(fā)器上進(jìn)行游離TDI的分離，得到了性能優(yōu)良的無(wú)毒固化劑。



3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴(kuò)鏈劑dmdc,dacm,macm)包裝存儲(chǔ):

鋼桶,180kg/桶。遠(yuǎn)離火源、熱源,避光。保存在密閉容器中,貯存于低溫、干燥、通風(fēng)良好的地方,遠(yuǎn)離強(qiáng)氧化劑、酸類(lèi)等不相容物質(zhì)。按易燃化學(xué)品、腐蝕品貯運(yùn)。

3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴(kuò)鏈劑dmdc,dacm,macm)產(chǎn)品應(yīng)用:

產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣;用途如下:
 
1、用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
 
2、環(huán)氧涂料固化劑(船舶漆,重防腐漆等工業(yè)建筑漆);
 
3、還氧復(fù)合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑,風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
 
4、應(yīng)用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴(kuò)鏈劑,助劑;
 
5、應(yīng)用于聚天門(mén)冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
 
6、用于合成異氰酸酯,進(jìn)一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等,此外,也應(yīng)用于聚酰胺和環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)。
 
推薦用量:配合比100:32(相對(duì)于EEW=190環(huán)氧樹(shù)脂),可使用時(shí)間400min(25° 150g)。


加料方式對(duì)合成預(yù)聚物性能的影響。在耐黃變聚氨酯固化劑的合成工藝中，加料方式有多種，而且不同的加料方式對(duì)產(chǎn)物影響較大。本文試驗(yàn)了3種加料方式，第1種是一次加料，即將脫水的TMP、TDI和醋酸丁酯一起加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約設(shè)備，縮短反應(yīng)時(shí)間。

然而一次加料的方式中，反應(yīng)過(guò)程中的溫度難控制，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布不均勻，黏度大。第2種是將固體的TMP分次加料，即分多次將固體TMP加到TDI-醋酸丁酯溶液中進(jìn)行反應(yīng)。第3種是將脫水后的TMP保溫在60℃以上(防止TMP析出)，在攪拌下將TMP溶液滴加到TDI-醋酸丁酯溶__液中進(jìn)行反應(yīng)。

在第3種工藝中，TDI相對(duì)于TMP過(guò)量，4位—NCO反應(yīng)幾率較大，因而反應(yīng)均勻。而且滴加法反應(yīng)過(guò)程容易控制，反應(yīng)趨于理想化，合成的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，黏度低，在薄膜蒸發(fā)器中分離游離TDI過(guò)程中操作穩(wěn)定。所以選擇用第3種加料方式進(jìn)行加料。

溶劑的影響。在相同溫度及固含量，不同溶劑體系的黏度是不相同。早期用環(huán)己酮作溶劑以完成均相加成反應(yīng)，但產(chǎn)物顏色深，氣味大，不宜使用。

后來(lái)的研究中，多用甲苯、二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑，效果較佳。本研究中，采用單一溶劑醋酸丁酯，是因?yàn)閱我坏娜軇┢湮锢硖匦詥我?，便于后處理中的分離，分離后的溶劑循環(huán)使用。

合成了相對(duì)分子質(zhì)量小、黏度低、流動(dòng)所需溫度低的適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI分離的TDI-TMP預(yù)聚物。

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