酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑
含酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物具有較高的耐熱性能,將這類化合物作為酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑引入環(huán)氧樹脂體系,酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑可以有效地改善環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性。
雙馬來酰亞胺的耐熱性好,但工藝性較差。將芳香二胺固化劑與雙馬來酰亞胺環(huán)氧樹脂體系共混使用,可以改善組成物的工藝性能,酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑能夠提高聚合物及其增強(qiáng)塑料的耐熱性。
酰亞胺是化學(xué)物質(zhì)。酰亞胺(Imide)中,氮原子與兩個羰基相連,通式為R-C(O)-N(R)-C(O)-R,其中C可以替換成O或S。它一般由氨或伯胺與羧酸或酸酐反應(yīng)制備。
常見的酰亞胺如鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、戊二酰亞胺、馬來酰亞胺,有很多是用于制取聚酰亞胺的單體,DNA的氫鍵配對也涉及到了酰亞胺的結(jié)構(gòu),氮作電子給予體,羰基氧作電子接受體。
若通式中的R為氫,則該氫原子具有一定的酸性,原因是氮上的孤對電子可以和兩個羰基發(fā)生共軛,從而部分轉(zhuǎn)移到氧上,使得負(fù)離子形式更加穩(wěn)定。共振論認(rèn)為酰亞胺的共振雜化體有相反的電荷,而質(zhì)子離去后的負(fù)離子沒有相反的電荷,降低的能量較多更加穩(wěn)定,從而酰亞胺的氫易解離。
酰亞胺也可通過異酰亞胺的Mumm重排反應(yīng)制備。
雙馬來酰亞胺(簡稱BMI)是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系,是以馬來酰亞胺(MI)為活性端基的雙官能團(tuán)化合物,有與環(huán)氧樹脂相近的流動性和可模塑性,可用與環(huán)氧樹脂類同的一般方法進(jìn)行加工成型,克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低的缺點(diǎn),因此,近二十年來得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴(kuò)鏈劑dmdc,dacm,macm)產(chǎn)品應(yīng)用:
產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣;用途如下:
1、用于環(huán)氧樹脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
2、環(huán)氧涂料固化劑(船舶漆,重防腐漆等工業(yè)建筑漆);
3、還氧復(fù)合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑,風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
4、應(yīng)用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴(kuò)鏈劑,助劑;
5、應(yīng)用于聚天門冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
6、用于合成異氰酸酯,進(jìn)一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等,此外,也應(yīng)用于聚酰胺和環(huán)氧樹脂工業(yè)。
推薦用量:配合比100:32(相對于EEW=190環(huán)氧樹脂),可使用時間400min(25° 150g)。
雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性,良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性,成型工藝類似于環(huán)氧樹脂等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中,先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。
BMI由于含有苯環(huán)、酰亞胺雜環(huán)及交聯(lián)密度較高而使其固化物具有優(yōu)良的耐熱性,其Tg一般大于250℃,使用溫度范圍為177℃~232℃左右。脂肪族BMI中乙二胺是最穩(wěn)定的,隨著亞甲基數(shù)目的增多起始熱分解溫度(Td)將下降。芳香族BMI的Td一般都高于脂肪族BMI,其中2,4.二氨基苯類的Td高于其他種類。另外,Td與交聯(lián)密度有著密切的關(guān)系,在一定范圍內(nèi)Td隨著交聯(lián)密度的增大而升高。
常用的BMI單體能溶于有機(jī)試劑如丙酮、氯仿中,而且能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等強(qiáng)極性、毒性大、價(jià)格高的溶劑中。這是由于BMI的分子極性以及結(jié)構(gòu)的對稱性所決定的。
BMI樹脂的固化反應(yīng)屬于加成型聚合反應(yīng),成型過程中無低分子副產(chǎn)物放出,且容易控制。固化物結(jié)構(gòu)致密,缺陷少,因而BMI具有較高的強(qiáng)度和模量。但是由于固化物的交聯(lián)密度高、分子鏈剛性強(qiáng)而使BMl呈現(xiàn)出極大的脆性,它表現(xiàn)在抗沖擊強(qiáng)度差、斷裂伸長率小、斷裂韌性Gic低(<5J/m2)。而韌性差正是阻礙BMI適應(yīng)高技術(shù)要求、擴(kuò)大新應(yīng)用領(lǐng)域的重大障礙,所以如何提高韌性就成為決定BMI應(yīng)用及發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵之一。此外,BMI還具有優(yōu)良的電性能、耐化學(xué)性能及耐輻射等性能。
乙酸酐脫水法是以乙酸鈉或乙酸鎳作為催化劑,二元胺與MA在溶劑中反應(yīng)首先生成BMIA;然后以乙酸酐為脫水劑,BMIA脫水環(huán)化生成BMI。按照所用溶劑不同可分為DMF(N,N’一二甲基甲酰胺)法和丙酮法。
采用DMF法的優(yōu)點(diǎn)是中間產(chǎn)物BMIA可溶于DMF中,使反應(yīng)體系始終處于均相,從而有利于反應(yīng)順利進(jìn)行,并且反應(yīng)產(chǎn)率相對較高;其缺點(diǎn)是溶劑毒性較大、生產(chǎn)成本較高且產(chǎn)品質(zhì)量相對較差。
丙酮法的優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少、溶劑價(jià)格低廉且毒性低,缺點(diǎn)是BMIA從溶劑中呈固體析出、反應(yīng)不均勻、溶劑用量大且回收率較低。
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