環(huán)氧樹(shù)脂用多胺固化劑
環(huán)氧樹(shù)脂用多胺固化劑是環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中品種最多的,主要分為四大類:?jiǎn)我欢喟罚ㄖ咀宥喟?、聚酰胺多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺及其它品種;混合多胺;改性多胺,包括環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮類封閉的多胺;共熔混合多胺。
環(huán)氧樹(shù)脂用多胺固化劑又稱加成聚合型之二。環(huán)氧樹(shù)脂用多胺固化劑固化反應(yīng)機(jī)理是:多胺固化劑在與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)時(shí),首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng),生成仲胺;仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進(jìn)一步反應(yīng),生成叔胺,此間分兩步進(jìn)行。
第一步——反應(yīng)中生成的叔胺基,具有催化機(jī)能,但在伯胺、仲胺存在的條件下,其機(jī)能一般是難以發(fā)揮的。(注:實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)發(fā)生一些使人們認(rèn)為活性氫的加成作用與叔胺的催化作用同時(shí)存在的情況。
如用二乙氨基丙胺固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),當(dāng)按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的二乙氨基丙胺僅消耗75%時(shí),體系中的環(huán)氧基卻消耗了95%;又如用1,6-己二胺作固化劑時(shí),按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的己二胺僅消耗50%時(shí),體系中的環(huán)氧基已消耗了95%。
對(duì)于這種情況。有人解釋為:加成反應(yīng)過(guò)程放出大量的熱、同時(shí)伴隨形成的羥基,使叔胺對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。) 對(duì)上述多胺的固化反應(yīng),有兩點(diǎn)需要說(shuō)明。其一,因化學(xué)結(jié)構(gòu)和堿性不同有相當(dāng)大的區(qū)別。
對(duì)脂肪胺來(lái)說(shuō),k1/k2≌2,在伯胺優(yōu)先反應(yīng)的情況下,鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和基于仲胺的交聯(lián)反應(yīng)平行進(jìn)行。對(duì)芳胺來(lái)說(shuō),k1/k2≌7~12,基于伯胺的反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)。因此,環(huán)氧樹(shù)脂與脂肪族伯胺反應(yīng)過(guò)程中B-階段時(shí)間很短,難以控制,而在芳香胺中卻有較長(zhǎng)的B-階段時(shí)間。這個(gè)B-階段時(shí)間長(zhǎng)短是十分重要的,利用這一特性可以制成B-階段成型材料,如粉末涂料等。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴(kuò)鏈劑dmdc,dacm,macm)產(chǎn)品應(yīng)用:
產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣;用途如下:
1、用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
2、環(huán)氧涂料固化劑(船舶漆,重防腐漆等工業(yè)建筑漆);
3、還氧復(fù)合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑,風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
4、應(yīng)用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴(kuò)鏈劑,助劑;
5、應(yīng)用于聚天門冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
6、用于合成異氰酸酯,進(jìn)一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等,此外,也應(yīng)用于聚酰胺和環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)。
推薦用量:配合比100:32(相對(duì)于EEW=190環(huán)氧樹(shù)脂),可使用時(shí)間400min(25° 150g)。
熔點(diǎn):-7- -1℃
沸點(diǎn):347℃
閃點(diǎn):173℃
相對(duì)密度:0.945
第二步——路易斯酸對(duì)此反應(yīng)能起促進(jìn)作用,其促進(jìn)作用受酸的PKa支配,排列順序?yàn)椋核?gt;酚>醇類>腈>硝基苯。
在應(yīng)用芳香胺類固化劑的配方中,有時(shí)需要加入促進(jìn)劑,以縮短凝膠時(shí)間,但加促進(jìn)劑會(huì)給固化物的性能帶來(lái)不利的影響。對(duì)某些胺與環(huán)氧基反應(yīng)而言,加入適量的水或醇類化合物(均含有羥基),可以加速其反應(yīng)。
就苯基縮水甘油醚而言,醇的加速作用順序?yàn)椋杭状?gt;乙醇>正丙醇>叔丁醇>異丁醇>環(huán)己醇。胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基對(duì)固化反應(yīng)同樣具有加速作用。如對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠時(shí)間順序?yàn)椋憾蚁┒罚u乙基二乙烯三胺>雙羥乙基二乙烯三胺,不同的有機(jī)酸對(duì)胺固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)也有影響。
就雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與胺反應(yīng)而言,加人不同酸的反應(yīng)速度順序?yàn)椋簩?duì)甲苯磺酸>水楊酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>順丁烯二酸>鄰苯二甲酸。環(huán)氧一胺固化反應(yīng)中,加入物質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響,可歸結(jié)為它們是否有利于產(chǎn)生氫鍵,因?yàn)闅滏I的形成加速了胺一環(huán)氧基之間的反應(yīng)。
多胺固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂的熱效應(yīng)。胺固化劑與環(huán)氧基之間的反應(yīng)為放熱反應(yīng),而環(huán)氧樹(shù)脂固化成型物大多為絕熱材料,所以研究樹(shù)脂固化時(shí)的熱效應(yīng)有重要意義。圖3—7比較了不同環(huán)氧-胺固化系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)的放熱峰值。
二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪,由于固化時(shí)放熱,配料溫度可以上升至200℃以上,而低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)放熱的升溫值就比較低。這說(shuō)明固化劑本身的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)生熱效應(yīng)有極大的影響。
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