五元芳雜環(huán)化合物類固化劑
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等五元芳雜環(huán)化合物類固化劑是一類高活性固化劑,五元芳雜環(huán)化合物類固化劑在中溫下短時間即可使環(huán)氧樹脂固化,因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短。
必須對五元芳雜環(huán)化合物類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。
咪唑是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物,咪唑環(huán)中的1-位氮原子的未共用電子對參與環(huán)狀共軛,氮原子的電子密度降低,使這個氮原子上的氫易以氫離子形式離去。具有酸性,也具有堿性,可與強堿形成鹽。
自然界只存在咪唑衍生物,而無游離的咪唑。從苯中析出者為單斜晶系棱柱狀無色結(jié)晶。有氨氣味。相對分子質(zhì)量68.08。相對密度1.0303(101/4℃)。熔點89~91℃,沸點257℃、165℃~168℃(2.67×103Pa)、138.2℃(1.60×103Pa)。閃點145℃。折射率1.4801(101℃)。粘度2.696mPa·s(100℃)。微溶于苯、石油醚,溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶,易溶于水(常溫70)、乙醇。顯弱堿性。因為1位的—NH—鍵和3位上的—N=鍵之間形成氫鍵,所以沸點較高,當(dāng)1位氫被取代后,則不能形成氫鍵,沸點下降。對熱穩(wěn)定,在250℃以下幾乎不分解(分解溫度590℃)。
對還原劑和氧化劑也很穩(wěn)定,但可以和無機(jī)酸形成穩(wěn)定的鹽。具有芳香族的某些性質(zhì),可以在催化劑作用下鹵化、硝化、磺化及羥甲基化。并可以和重氮鹽在2位偶合。此外,由于=NH基(1位)連接兩個雙鍵,又有些“酸性”,可以被金屬取代而生成鹽。3位氮原對金屬離子有配位作用,可形成螯合物。雖然很難被還原,但可以和質(zhì)子加合生成陽離子型且有共振的結(jié)構(gòu),而形成穩(wěn)定的形態(tài)。咪唑環(huán)的互變異構(gòu)體之間極易變化,所以4位和5位的異構(gòu)體不易區(qū)別。
固化劑擴(kuò)鏈劑mcdea|4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)產(chǎn)品物理性質(zhì)包裝
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(固化劑擴(kuò)鏈劑mcdea)置裝于內(nèi)為PP 袋外為紙板桶/箱中,分別有2kg、20kg、40kg三種包裝。
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑mcdea是MDA類的衍生體,可與TDI 預(yù)聚體配伍制備性能優(yōu)良的PU彈性體。它與相應(yīng)的 MOCA、740M等混合使用,可以使PU彈性體性能得以提高,體現(xiàn)了良好地疊加作用。在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法,以及微孔制品、TPU、膠粘劑、涂層劑等制品制備中,都有著廣泛地應(yīng)用。本品基本無毒,被歐盟批準(zhǔn)可用于食品藥品接觸場合。
咪唑比其他1,3-二唑更容易發(fā)生親電芳香取代反應(yīng),并且反應(yīng)主要在C-4和C-5上進(jìn)行。這是因為親電試劑進(jìn)攻C-2時,有特別不穩(wěn)定的極限式,生成的中間體將正電荷分布在氮原子上。例如,咪唑與發(fā)煙硝酸/濃硫酸作用,可以很快生成產(chǎn)率很高的4(5)-硝基咪唑;而4,5-二甲基咪唑在劇烈條件下硝化,仍然不能發(fā)生反應(yīng)。
咪唑N-3上的電子云密度較大,所以烷基化反應(yīng)一般都先在這個氮原子上發(fā)生。一烷基化的產(chǎn)物通過互變異構(gòu),又可以產(chǎn)生一個類似于吡啶中的氮原子,因此可以進(jìn)一步反應(yīng),生成二烷基化的產(chǎn)物咪唑鎓鹽。
對五元芳雜環(huán)化合物類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多,從反應(yīng)機(jī)理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進(jìn)行改性,這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機(jī)械性能。
另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對其改性,使它與具有空軌道的化合物復(fù)合,這類物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無機(jī)鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。
其中金屬無機(jī)鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有很好的貯存性,而在150~170℃迅速固化,但無機(jī)鹽類、有機(jī)酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少,國外市場則相對較多。將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長使用期,當(dāng)溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹脂固化。
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