采用TDI大量過量的方式來合成聚氨酯耐黃變固化劑，羥基基本上是被TDI上的—NCO包圍，未反應(yīng)的羥基和TDI上的—NCO反應(yīng)的概率大，得到的聚氨酯耐黃變固化劑就接近理想反應(yīng)，TDI過量越多，反應(yīng)接近理想反應(yīng)的程度越大。

TDI過量得越多，體系黏度越低，繼續(xù)增大TDI的含量，按黏度的趨勢(shì)，體系黏度會(huì)繼續(xù)降低，但凝膠時(shí)間相差已經(jīng)不是太大了，而且凝膠所需時(shí)間已經(jīng)很長(zhǎng)了，這么長(zhǎng)的時(shí)間足夠分離時(shí)不凝膠也不固化?？紤]到隨著體系中未反應(yīng)TDI含量的增加，會(huì)導(dǎo)致后處理能耗加重，所以確定TDI與TMP的質(zhì)量配比為5∶1。

反應(yīng)溫度的影響。溫度是TDI-TMP加成反應(yīng)重要的影響因素。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)完成所需時(shí)間越短，但是反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)越多，產(chǎn)物的黏度越大，各種物料越容易被氧化，產(chǎn)物的顏色越深，而且反應(yīng)溫度越高，TDI分子的2個(gè)—NCO基團(tuán)的活性差異越小，這樣得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布越不均勻。

另一方面，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，外界所給予的能量越多，越不利于反應(yīng)的控制，反應(yīng)體系黏度迅速增加甚至有可能造成凝膠。因此，在合成反應(yīng)中要避免高溫。

加料方式對(duì)合成預(yù)聚物性能的影響。在聚氨酯耐黃變固化劑的合成工藝中，加料方式有多種，而且不同的加料方式對(duì)產(chǎn)物影響較大。本文試驗(yàn)了3種加料方式，第1種是一次加料，即將脫水的TMP、TDI和醋酸丁酯一起加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約設(shè)備，縮短反應(yīng)時(shí)間。



二乙基甲苯二胺 DETDA E100產(chǎn)品基本資料

中文名稱:二乙基甲苯二胺,固化劑擴(kuò)鏈劑DETDA Cas號(hào):68479-98-1

英文名稱:Diethyl toluene diamine DETDA

產(chǎn)品外觀:淡黃色至琥珀色透明粘稠液體,微溶于水,可溶于醇、醚、酮等極性有機(jī)溶劑,與聚醚、聚酯多元醇相容性好。      

分子量:178.28

分子式:C11H18N2

相對(duì)分子質(zhì)量:178.3

沸點(diǎn):301.4°C at 760 mmHg

蒸汽壓:0.00106mmHg at 25°C

閃點(diǎn):161.1°C密度:1.013g/cm3

包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個(gè)小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。

國(guó)外同類產(chǎn)品:美國(guó)AIbemarle公司(牌號(hào)Ethacure 100),瑞士Lonza集團(tuán)公司(牌號(hào)Lonzacure DETDA 80),德國(guó)Nitroil公司(牌號(hào)PCAmine ADA l80)

以下是國(guó)外工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo):

二乙基甲苯二胺固化劑擴(kuò)鏈劑DETDA與異氰酸酌反應(yīng)的當(dāng)量(即相對(duì)分子質(zhì)量與每個(gè)分子中反應(yīng)基團(tuán)平均數(shù)的比值)約為89.1～89.5,與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的當(dāng)量約為44.3。

1. 美國(guó)A1bemarle公司DETDA產(chǎn)品(牌號(hào)EthacurE100)典型組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:

水分<0.08%

二烷基等化合物0.5%～3%

3,5-二乙基-2,4二胺75%～81%

3,5-二乙基-2,6-二胺18.0%～20.0%

2. Lonza公司的DETDA產(chǎn)品(牌號(hào)Lonzacure DETDA 80)中,3,5—二乙基二胺純度≥97.5%,各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:

水分:< 0.10%

二胺:≤0.015%

乙基二胺:≤1.0%

3,5-二乙基-2,4-二胺:77.0%～81.0%

3,5-二乙基-2,6-二胺:18.0%～22.0%

根據(jù)上面數(shù)據(jù)對(duì)比,我工廠生產(chǎn)的二乙基甲苯二胺(DETDA)產(chǎn)品質(zhì)量等同于國(guó)外生產(chǎn)的DETDA.

二乙基甲苯二胺 DETDA E100產(chǎn)品用途

二乙基甲苯二胺固化劑擴(kuò)鏈劑DETDA是一只十分有效的聚氨酯彈性體擴(kuò)鏈劑,尤其適用于RIM(反應(yīng)注射成型)和SPUA(噴涂聚脲彈性體)上;同時(shí)也可用作是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑,用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑,也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑.二乙基甲苯二胺固化劑擴(kuò)鏈劑DETDA是一種位阻型芳香族二胺,乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多.它與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DMTDA快數(shù)倍,比MOCA快約30倍.主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系,具有反應(yīng)速度快,脫模時(shí)間短、初始強(qiáng)度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點(diǎn).另外該品還可用作彈性體、潤(rùn)滑劑及工業(yè)油脂的抗氧劑,以及化學(xué)合成中間體.


然而一次加料的方式中，反應(yīng)過程中的溫度難控制，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布不均勻，黏度大。第2種是將固體的TMP分次加料，即分多次將固體TMP加到TDI-醋酸丁酯溶液中進(jìn)行反應(yīng)。第3種是將脫水后的TMP保溫在60℃以上(防止TMP析出)，在攪拌下將TMP溶液滴加到TDI-醋酸丁酯溶__液中進(jìn)行反應(yīng)。

在第3種工藝中，TDI相對(duì)于TMP過量，4位—NCO反應(yīng)幾率較大，因而反應(yīng)均勻。而且滴加法反應(yīng)過程容易控制，反應(yīng)趨于理想化，合成的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，黏度低，在薄膜蒸發(fā)器中分離游離TDI過程中操作穩(wěn)定。所以選擇用第3種加料方式進(jìn)行加料。

溶劑的影響。在相同溫度及固含量，不同溶劑體系的黏度是不相同。早期用環(huán)己酮作溶劑以完成均相加成反應(yīng)，但產(chǎn)物顏色深，氣味大，不宜使用。

后來的研究中，多用甲苯、二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑，效果較佳。本研究中，采用單一溶劑醋酸丁酯，是因?yàn)閱我坏娜軇┢湮锢硖匦詥我?，便于后處理中的分離，分離后的溶劑循環(huán)使用。

合成了相對(duì)分子質(zhì)量小、黏度低、流動(dòng)所需溫度低的適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI分離的TDI-TMP預(yù)聚物。

溫度對(duì)產(chǎn)物的黏度和顏色影響較大，對(duì)產(chǎn)物的固體分含量、密度、—NCO值影響不大。TMP在低于40℃時(shí)易析出，因此反應(yīng)低限溫度不宜低于40℃。本實(shí)驗(yàn)突破了先低溫再高溫反應(yīng)的傳統(tǒng)思路，采用一直在較低溫度下反應(yīng)，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間。

結(jié)果表明，反應(yīng)不僅能夠進(jìn)行，而且趨于理想反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物顏色淺，相對(duì)分子質(zhì)量小，黏度低，流動(dòng)所需溫度低，這樣的產(chǎn)物適合在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行游離TDI的分離。因此，該合成反應(yīng)選擇在較低溫度下進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使反應(yīng)完全，反應(yīng)溫度控制在50℃，1h滴加完全后，再繼續(xù)反應(yīng)4h，得到的加成產(chǎn)物直接在薄膜蒸發(fā)器上進(jìn)行游離TDI的分離，得到了性能優(yōu)良的無毒固化劑。

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