環(huán)氧用多胺固化劑
環(huán)氧用多胺固化劑是環(huán)氧樹脂固化劑中品種最多的,主要分為四大類:單一多胺,包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺及其它品種;混合多胺;改性多胺,包括環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮類封閉的多胺;共熔混合多胺。
環(huán)氧用多胺固化劑又稱加成聚合型之二。環(huán)氧用多胺固化劑固化反應(yīng)機(jī)理是:多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí),首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng),生成仲胺;仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進(jìn)一步反應(yīng),生成叔胺。
路易斯酸對(duì)此反應(yīng)能起促進(jìn)作用,其促進(jìn)作用受酸的PKa支配,排列順序?yàn)椋核?gt;酚>醇類>腈>硝基苯。
在應(yīng)用芳香胺類固化劑的配方中,有時(shí)需要加入促進(jìn)劑,以縮短凝膠時(shí)間,但加促進(jìn)劑會(huì)給固化物的性能帶來不利的影響。對(duì)某些胺與環(huán)氧基反應(yīng)而言,加入適量的水或醇類化合物(均含有羥基),可以加速其反應(yīng)。
就苯基縮水甘油醚而言,醇的加速作用順序?yàn)椋杭状?gt;乙醇>正丙醇>叔丁醇>異丁醇>環(huán)己醇。胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基對(duì)固化反應(yīng)同樣具有加速作用。如對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂的凝膠時(shí)間順序?yàn)椋憾蚁┒罚u乙基二乙烯三胺>雙羥乙基二乙烯三胺,不同的有機(jī)酸對(duì)胺固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)也有影響。
就雙酚A環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)而言,加人不同酸的反應(yīng)速度順序?yàn)椋簩?duì)甲苯磺酸>水楊酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>順丁烯二酸>鄰苯二甲酸。環(huán)氧一胺固化反應(yīng)中,加入物質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響,可歸結(jié)為它們是否有利于產(chǎn)生氫鍵,因?yàn)闅滏I的形成加速了胺一環(huán)氧基之間的反應(yīng)。
固化劑擴(kuò)鏈劑DMTDA固化速度比DETDA要慢很多,可與DETDA 以不同比例混合使用,以調(diào)節(jié)固化速度來滿足不同需求.
1、二甲硫基甲苯二胺-DMTDA位阻型芳香二胺,甲硫基和甲基的位阻作用使的其活性比TDA和DETDA低,它與預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DETDA延長5-9倍.
2、二甲硫基甲苯二胺-固化劑擴(kuò)鏈劑DMTDA的活性比MOCA高,在低NOC含量的預(yù)聚體中采用二甲硫基甲苯二胺-固化劑擴(kuò)鏈劑DMTDA固化的澆注時(shí)間比MOCA短,對(duì)于工人生產(chǎn)操作,提高生產(chǎn)效益來說更合適。
3、固化溫度可以降至室溫(預(yù)熱溫度可在25度至100度范圍內(nèi)調(diào)節(jié))
4、當(dāng)量低為107(MOCA為133.5),固化同量預(yù)聚體消耗量低降低成本。
5、合成的PU(聚氨酯)性能和耐堿性優(yōu)于MOCA固化產(chǎn)品, 注射型彈性體效果更佳。
6、MOCA固化時(shí)需高溫會(huì)揮發(fā)出致癌物質(zhì),而DMTDA在常溫使用則不會(huì)揮發(fā)出致癌物質(zhì),是國際公認(rèn)的環(huán)保型擴(kuò)鏈劑(固化劑)。
7、與傳統(tǒng)固化劑MOCA相比,二甲硫基甲苯二胺-DMTDA具有許多優(yōu)點(diǎn):常溫下是液體,使用方便,可進(jìn)行室溫固化;固化物力學(xué)性能可與MOCA媲美與國外同類產(chǎn)品相比,物理力學(xué)性能基本相同,價(jià)格更低,可降低制品成本,因此本產(chǎn)品是傳統(tǒng)固化劑的理想代用品.
二甲硫基甲苯二胺,DMTDA,E300產(chǎn)品用途和產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)
一種新型的聚氨酯彈性體固化交聯(lián)劑,其中主要有兩種異構(gòu)體即2,4—和2,6—二甲硫基甲苯二胺的混合物(比例大約為77~80/17~20),與通常使用的MOCA相比,常溫下是黏度較低的液體,能適用于低溫下施工操作,化學(xué)使用當(dāng)量低等優(yōu)點(diǎn).
二甲硫基甲苯二胺-固化劑擴(kuò)鏈劑DMTDA是一種新型的聚氨酯彈性體固化交聯(lián)劑,等同于 Ethancure 300,其中主要有兩種異構(gòu)體即2,4—和2,6—二甲硫基甲苯二胺的混合物(比例大約為77~80/17~20),與通常使用的MOCA相比,常溫下是黏度較低的液體,能適用于低溫下操作,化學(xué)使用當(dāng)量低等優(yōu)點(diǎn)。DMTDA是一只環(huán)保低毒液體型二胺擴(kuò)鏈劑,主要用于聚氨酯彈性體,RIM(反應(yīng)注射成型),SPUA(噴涂聚脲彈性體)和膠粘劑上;同時(shí)也可用作環(huán)氧樹脂固化劑,現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于聚氨酯膠輥、醫(yī)學(xué)、沖壓成型等方面,此外它在汽車、金屬礦、紡織、造紙、印刷業(yè)都有廣泛應(yīng)用.
多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱效應(yīng)。胺固化劑與環(huán)氧基之間的反應(yīng)為放熱反應(yīng),而環(huán)氧樹脂固化成型物大多為絕熱材料,所以研究樹脂固化時(shí)的熱效應(yīng)有重要意義。圖3—7比較了不同環(huán)氧-胺固化系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)的放熱峰值。
二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪,由于固化時(shí)放熱,配料溫度可以上升至200℃以上,而低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)放熱的升溫值就比較低。這說明固化劑本身的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)生熱效應(yīng)有極大的影響。
反應(yīng)中生成的叔胺基,具有催化機(jī)能,但在伯胺、仲胺存在的條件下,其機(jī)能一般是難以發(fā)揮的。(注:實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)發(fā)生一些使人們認(rèn)為活性氫的加成作用與叔胺的催化作用同時(shí)存在的情況。
如用二乙氨基丙胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂時(shí),當(dāng)按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的二乙氨基丙胺僅消耗75%時(shí),體系中的環(huán)氧基卻消耗了95%;又如用1,6-己二胺作固化劑時(shí),按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的己二胺僅消耗50%時(shí),體系中的環(huán)氧基已消耗了95%。
對(duì)于這種情況。有人解釋為:加成反應(yīng)過程放出大量的熱、同時(shí)伴隨形成的羥基,使叔胺對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。)對(duì)上述多胺的固化反應(yīng),有兩點(diǎn)需要說明。其一,因化學(xué)結(jié)構(gòu)和堿性不同有相當(dāng)大的區(qū)別。
對(duì)脂肪胺來說,k1/k2≌2,在伯胺優(yōu)先反應(yīng)的情況下,鏈增長反應(yīng)和基于仲胺的交聯(lián)反應(yīng)平行進(jìn)行。對(duì)芳胺來說,k1/k2≌7~12,基于伯胺的反應(yīng)的鏈增長反應(yīng)占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)。因此,環(huán)氧樹脂與脂肪族伯胺反應(yīng)過程中B-階段時(shí)間很短,難以控制,而在芳香胺中卻有較長的B-階段時(shí)間。這個(gè)B-階段時(shí)間長短是十分重要的,利用這一特性可以制成B-階段成型材料,如粉末涂料等。
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