樹脂用多胺固化劑
樹脂用多胺固化劑是環(huán)氧樹脂固化劑中品種最多的,主要分為四大類:單一多胺,包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺及其它品種;混合多胺;改性多胺,包括環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮類封閉的多胺;共熔混合多胺。
樹脂用多胺固化劑又稱加成聚合型之二。樹脂用多胺固化劑固化反應(yīng)機理是:多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時,首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng),生成仲胺;仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進一步反應(yīng),生成叔胺,此間分兩步進行。
第一步——反應(yīng)中生成的叔胺基,具有催化機能,但在伯胺、仲胺存在的條件下,其機能一般是難以發(fā)揮的。(注:實際應(yīng)用中也會發(fā)生一些使人們認(rèn)為活性氫的加成作用與叔胺的催化作用同時存在的情況。
如用二乙氨基丙胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂時,當(dāng)按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計量的二乙氨基丙胺僅消耗75%時,體系中的環(huán)氧基卻消耗了95%;又如用1,6-己二胺作固化劑時,按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計量的己二胺僅消耗50%時,體系中的環(huán)氧基已消耗了95%。
對于這種情況。有人解釋為:加成反應(yīng)過程放出大量的熱、同時伴隨形成的羥基,使叔胺對固化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。)對上述多胺的固化反應(yīng),有兩點需要說明。其一,因化學(xué)結(jié)構(gòu)和堿性不同有相當(dāng)大的區(qū)別。
對脂肪胺來說,k1/k2≌2,在伯胺優(yōu)先反應(yīng)的情況下,鏈增長反應(yīng)和基于仲胺的交聯(lián)反應(yīng)平行進行。對芳胺來說,k1/k2≌7~12,基于伯胺的反應(yīng)的鏈增長反應(yīng)占壓倒優(yōu)勢。因此,環(huán)氧樹脂與脂肪族伯胺反應(yīng)過程中B-階段時間很短,難以控制,而在芳香胺中卻有較長的B-階段時間。這個B-階段時間長短是十分重要的,利用這一特性可以制成B-階段成型材料,如粉末涂料等。
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)在水中溶解度為48%,dmpa為12%。同時dmba熔點低,為108℃~115℃ ;
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)包裝:25kg/包 紙板桶裝或紙箱裝,內(nèi)襯鋁塑薄膜袋。貯存在通風(fēng)、干燥、遠離火源、并符合防火要求的庫房內(nèi)。
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內(nèi)乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點高、溶解慢、反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問題。還可用于水性環(huán)氧樹脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水?dāng)U鏈劑),作為單體,改性過程中,二羥甲基丁酸(dmba)無需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡單,性能穩(wěn)定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以優(yōu)越的性價比使得其在水性領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。
2.涂料助劑,用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、膠粘劑等。
3.dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點:
(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數(shù)據(jù);(單位g/100g溶劑)
由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點,因而它在合成水性聚氨酯乳液過程不需要溶劑或少加溶劑。
(2).高反應(yīng)率,反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度低。合成聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)時間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結(jié)構(gòu)中比dmpa多了一個亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應(yīng)速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細(xì)且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。
第二步——路易斯酸對此反應(yīng)能起促進作用,其促進作用受酸的PKa支配,排列順序為:酸>酚>醇類>腈>硝基苯。
在應(yīng)用芳香胺類固化劑的配方中,有時需要加入促進劑,以縮短凝膠時間,但加促進劑會給固化物的性能帶來不利的影響。對某些胺與環(huán)氧基反應(yīng)而言,加入適量的水或醇類化合物(均含有羥基),可以加速其反應(yīng)。
就苯基縮水甘油醚而言,醇的加速作用順序為:甲醇>乙醇>正丙醇>叔丁醇>異丁醇>環(huán)己醇。胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基對固化反應(yīng)同樣具有加速作用。如對雙酚A環(huán)氧樹脂的凝膠時間順序為:二乙烯二胺,羥乙基二乙烯三胺>雙羥乙基二乙烯三胺,不同的有機酸對胺固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)也有影響。
就雙酚A環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)而言,加人不同酸的反應(yīng)速度順序為:對甲苯磺酸>水楊酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>順丁烯二酸>鄰苯二甲酸。環(huán)氧一胺固化反應(yīng)中,加入物質(zhì)對反應(yīng)速率的影響,可歸結(jié)為它們是否有利于產(chǎn)生氫鍵,因為氫鍵的形成加速了胺一環(huán)氧基之間的反應(yīng)。
多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱效應(yīng)。胺固化劑與環(huán)氧基之間的反應(yīng)為放熱反應(yīng),而環(huán)氧樹脂固化成型物大多為絕熱材料,所以研究樹脂固化時的熱效應(yīng)有重要意義。圖3—7比較了不同環(huán)氧-胺固化系統(tǒng)反應(yīng)時的放熱峰值。
二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪,由于固化時放熱,配料溫度可以上升至200℃以上,而低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹脂時放熱的升溫值就比較低。這說明固化劑本身的結(jié)構(gòu)對產(chǎn)生熱效應(yīng)有極大的影響。
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