高活性咪唑固化劑
本文介紹咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等高活性咪唑固化劑,高活性咪唑固化劑在中溫下短時間即可使環(huán)氧樹脂固化,因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短。
必須對高活性咪唑固化劑進行化學改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。
對高活性咪唑固化劑進行化學改性的方法很多,從反應(yīng)機理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對其進行改性,這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機械性能。
另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對其改性,使它與具有空軌道的化合物復(fù)合,這類物質(zhì)包括有機酸、金屬無機鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。
其中金屬無機鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有很好的貯存性,而在150~170℃迅速固化,但無機鹽類、有機酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少,國外市場則相對較多。將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長使用期,當溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹脂固化。
咪唑是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物,咪唑環(huán)中的1-位氮原子的未共用電子對參與環(huán)狀共軛,氮原子的電子密度降低,使這個氮原子上的氫易以氫離子形式離去。具有酸性,也具有堿性,可與強堿形成鹽。
外觀:白色粉末
鐵(PPM)≤5
羥基含量%≥99
鈉(PPM)≤10
羥值,mgKOH.g-1728~782
鉀(PPM)≤100
熔點°C≥108°C
磷(PPM)≤10
色度(PT-CO)≤150#
硅(PPM)≤1
水份%≤0.3
硫酸根離子(PPM)≤10
灰分%≤0.03
醛%≤0.03
酸值mgKOH/g374.3-378.2
丙酮-三乙胺溶解試驗:澄澈透明
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內(nèi)乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點高、溶解慢、反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問題。還可用于水性環(huán)氧樹脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水擴鏈劑),作為單體,改性過程中,二羥甲基丁酸(dmba)無需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡單,性能穩(wěn)定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以優(yōu)越的性價比使得其在水性領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。
2.涂料助劑,用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、膠粘劑等。
3.dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點:
(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數(shù)據(jù);(單位g/100g溶劑)
由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點,因而它在合成水性聚氨酯乳液過程不需要溶劑或少加溶劑。
(2).高反應(yīng)率,反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度低。合成聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)時間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結(jié)構(gòu)中比dmpa多了一個亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應(yīng)速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。
自然界只存在咪唑衍生物,而無游離的咪唑。從苯中析出者為單斜晶系棱柱狀無色結(jié)晶。有氨氣味。相對分子質(zhì)量68.08。相對密度1.0303(101/4℃)。熔點89~91℃,沸點257℃、165℃~168℃(2.67×103Pa)、138.2℃(1.60×103Pa)。閃點145℃。折射率1.4801(101℃)。粘度2.696mPa·s(100℃)。微溶于苯、石油醚,溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶,易溶于水(常溫70)、乙醇。
顯弱堿性。因為1位的—NH—鍵和3位上的—N=鍵之間形成氫鍵,所以沸點較高,當1位氫被取代后,則不能形成氫鍵,沸點下降。對熱穩(wěn)定,在250℃以下幾乎不分解(分解溫度590℃)。
對還原劑和氧化劑也很穩(wěn)定,但可以和無機酸形成穩(wěn)定的鹽。具有芳香族的某些性質(zhì),可以在催化劑作用下鹵化、硝化、磺化及羥甲基化。并可以和重氮鹽在2位偶合。此外,由于=NH基(1位)連接兩個雙鍵,又有些“酸性”,可以被金屬取代而生成鹽。3位氮原對金屬離子有配位作用,可形成螯合物。
雖然很難被還原,但可以和質(zhì)子加合生成陽離子型且有共振的結(jié)構(gòu),而形成穩(wěn)定的形態(tài)。咪唑環(huán)的互變異構(gòu)體之間極易變化,所以4位和5位的異構(gòu)體不易區(qū)別。
咪唑比其他1,3-二唑更容易發(fā)生親電芳香取代反應(yīng),并且反應(yīng)主要在C-4和C-5上進行。這是因為親電試劑進攻C-2時,有特別不穩(wěn)定的極限式,生成的中間體將正電荷分布在氮原子上。例如,咪唑與發(fā)煙硝酸/濃硫酸作用,可以很快生成產(chǎn)率很高的4(5)-硝基咪唑;而4,5-二甲基咪唑在劇烈條件下硝化,仍然不能發(fā)生反應(yīng)。
咪唑N-3上的電子云密度較大,所以烷基化反應(yīng)一般都先在這個氮原子上發(fā)生。一烷基化的產(chǎn)物通過互變異構(gòu),又可以產(chǎn)生一個類似于吡啶中的氮原子,因此可以進一步反應(yīng),生成二烷基化的產(chǎn)物咪唑鎓鹽。
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