低分子聚酰胺樹脂固化劑
多胺與硫脲縮合反應(yīng)生成的加成物可用于低溫下作低分子聚酰胺樹脂固化劑,適合于冬季野外施工。多胺與有機酸反應(yīng)。生成的低分子聚酰胺樹脂(又稱多氨基酰胺)可用做低分子聚酰胺樹脂固化劑。反應(yīng)中所用的羧酸可以是二聚酸,也可以是常見的飽和或不飽和脂肪酸與長鏈脂肪酸。
目前,合成低分子聚酰胺樹脂固化劑的方法主要使用以下4種:
(1)以二聚酸為原料進行合成。這是一種早期的方法,所用的二聚酸由亞麻酸、亞油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工業(yè)應(yīng)用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70%~80%,三聚及四聚脂肪酸占15%~25%,未反應(yīng)的脂肪酸單體質(zhì)量分數(shù)在1%以下。另一組份原料主要為多乙烯多胺,主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,而以三乙烯四胺與四乙烯五胺為好。
為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品黏度,常在反應(yīng)中加入單體酸(主要是一元羧酸和二元羧酸),一般加入一元羧酸有利于降低黏度,而加人二元羧酸則可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基與羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)溫度比較高,一般在150℃以上,為了保護二聚酸分子中的雙鍵不被氧化而發(fā)生聚合,并且為了及時排出反應(yīng)生成的水,反應(yīng)常在N2氣保護下進行,用真空或加入惰性溶劑共沸脫水。通常以反應(yīng)物達到一定的胺值、黏度值為反應(yīng)終點。
(2)以烷基-芳基多羧酸酯與有機多胺反應(yīng)合成。它是用共軛脂肪酸與苯乙烯、乙烯基甲苯之類的化合物通過陽離子共聚反應(yīng)制取的。用這種多羧酸酯與有機多胺合成的低分子聚酰胺樹脂色澤較淺,同時由于在主鏈上引入了芳環(huán),改善了固化劑與環(huán)氧樹脂的混溶性,增加了固化樹脂的耐熱性。
(3)用單體的單羧酸、二元酸與有機多胺反應(yīng)合成。所用的羧酸可以為脂肪酸,也可以為脂環(huán)酸或者芳香酸。原料配比可以依據(jù)所需產(chǎn)品的黏度與胺值來選擇。由于這種配比可以多種多樣,又由于可供選擇的有機多胺也有多種多樣,因此,用這種方法可以合成制得多種具有不同結(jié)構(gòu)的改性胺固化劑。
(4)用有機酸酯與過量有機多胺進行胺解反應(yīng)來制取。因為酯類化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可將某些植物油(如桐油)直接用作合成原料,與多胺反應(yīng),合成低分子聚酰胺類的改性胺固化劑。
雙組分聚氨酯漆的特性:羥基固化型聚氨酯漆具有可以室溫干燥、毒性小、漆膜堅韌、光澤度高、附著力好、耐侵蝕性、耐油、耐水機能優(yōu)良等長處,合用于金屬、水泥、木材及橡膠、皮革等材料的涂飾。催化固化型聚氨酯漆涂層具有良好的耐油、耐水、耐酸堿、耐有機溶劑的機能,且具有很好的附著力和耐磨機能,一般用作木材、混凝土等的表面涂料(如木制地板漆)。
2,2-二羥甲基丁酸(擴鏈劑親水劑dmba)用途:dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內(nèi)乳化劑,生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑,無需使用有機溶劑,有機殘留物為零。不存在使用dmpa熔點高、溶解慢、反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機溶劑、溶劑殘留量大等問題。還可用于水性環(huán)氧樹脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水?dāng)U鏈劑),作為單體,改性過程中,二羥甲基丁酸(dmba)無需添加任何有機溶劑(以水代替),生產(chǎn)工藝更加簡單,性能穩(wěn)定,.其中二羥甲基丙酸(dmpa)以優(yōu)越的性價比使得其在水性領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯體系涂料、膠粘劑、皮革涂飾的生產(chǎn)中。
2.涂料助劑,用于水溶性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、膠粘劑等。
3.dmba是帶有兩個活性的羥甲基團的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子體系,可廣泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。dmba在不同溶劑中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明顯優(yōu)點:
(1). dmba在有機溶劑中有更好的溶解性,下表為dmba與dmpa在不同溫度下,在不同溶劑中的溶解度數(shù)據(jù);(單位g/100g溶劑)
由于dmba具有優(yōu)良的溶解性和低熔點,因而它在合成水性聚氨酯乳液過程不需要溶劑或少加溶劑。
(2).高反應(yīng)率,反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度低。合成聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)時間短,一般只要50-60分鐘,而dmpa則要150-180分鐘。這是因為dmba結(jié)構(gòu)中比dmpa多了一個亞甲基,使羧基與亞甲基的距離加大,羧基與異氰酸酯的空間位阻減少,從而使反應(yīng)速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒徑更細且分布窄,膠膜性能優(yōu)異,光澤度高。
文獻中記載制取聚酰胺樹脂的可行工藝路線很多,如
①多胺與瀝青脂肪酸的縮合;
②多胺與腈基脂肪酸縮合;
③脫水蓖麻油脂肪酸與一種或多種多胺、順丁烯二酸、反丁烯二酸的縮合;
④含碳原子12~22個的不飽和脂肪酸與四乙烯五胺的縮合;
⑤α一壬基脂肪酸與多胺縮合;
⑥多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)與多胺(如二乙烯三胺)的縮合;
⑦分子式為(RCOOH)。(n≥2)的多元酸的化合物與過量的多胺縮合;
⑧多元脂肪酸與過剩40%~50%的脂肪多胺反應(yīng),制取胺基多咪唑啉;
⑨甲基丙烯酸與二乙烯三胺縮合;
⑩用多胺與α、β不飽和脂肪酸或它們的酯反應(yīng),制取多氨基酰胺;等等。
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