聚氨酯NCO基團(tuán)固化劑
雙組分水性聚氨酯是將多元醇組分與固化劑組分混合,混合后沒有一次用完,則不能再繼續(xù)使用,造成原料浪費,且固化劑組分中的NCO基團(tuán)活性較高,常溫下即可與大氣中的水發(fā)生反應(yīng)使其變質(zhì)。若將NCO基團(tuán)與某種封閉劑反應(yīng),制得常溫下穩(wěn)定的聚氨酯NCO基團(tuán)固化劑,使用時再通過加熱使其恢復(fù)原來的異氰酸酯結(jié)構(gòu)并與含羥基組分反應(yīng),既可得到原有聚氨酯又可以解決上述問題。
聚氨酯NCO基團(tuán)固化劑在水中具有很好的穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于水性系統(tǒng)中,但聚氨酯NCO基團(tuán)固化劑中的NCO基團(tuán)活性很高,容易發(fā)生副反應(yīng),在解封溫度較高時,會發(fā)生NCO基團(tuán)的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或縮二脲等,所以開發(fā)低解封溫度的封閉劑至關(guān)重要。
肟類封閉劑非常適用于脂肪族類異氰酸酯的封閉,其解封溫度比醇類和酚類封閉劑低。王黎等以TDI、TMP為原料合成聚氨酯預(yù)聚體,以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,該固化劑貯存穩(wěn)定性良好且解封閉溫度較低。
鐘燕等以異氰酸酯三聚體與MPEG為原料反應(yīng),再用不同的封閉劑封閉剩余的NCO基團(tuán),制備出可水分散的封閉聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,當(dāng)MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作為封閉劑時,制備出的聚氨酯NCO基團(tuán)固化劑黏度適中且穩(wěn)定性良好。
咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑。由于氫鍵的存在,咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑的解封溫度相對較低。周靜靜等以IPDI、TMP為原料經(jīng)加成反應(yīng),以dmpa為擴(kuò)鏈劑,再以三乙胺(TEA)中和成鹽,以2-甲基咪唑(2-MI)為封閉劑封端,得到一種在室溫下即可解封的水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,該固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應(yīng)速度,增加凝膠時間。
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑dmpa)用途:dmpa是一種既有羥基又有羧基基團(tuán),
多功能受阻的二元醇分子,自由酸基團(tuán)在與堿中和后,能積極提高樹脂的水溶性或分散性能;引入極性基團(tuán),改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能;增加鍍膜的堿溶性。dmpa是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑,又能使聚氨酯獲得自乳化性能,可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯;還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑,是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級換代產(chǎn)品;用作改進(jìn)聚酯樹脂的添加剤;用作制造光敏樹脂和液晶的原料;用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料;用于制造磁性記錄材料及其粘合劑,以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
擴(kuò)鏈劑dmpa 親水劑dmpa 2,2-二羥甲基丙酸用途:
1.涂料,膠粘劑,樹脂等化工產(chǎn)品的重要原料。
2.用于涂料,膠粘劑,樹脂等化工產(chǎn)品的重要原料。它還可應(yīng)用于皮化材料、液晶、油墨、食品添加劑及粘合劑化工等方面。用于制備聚氨酯水乳型皮革涂飾劑、光敏樹脂、磁性記錄材料及其粘合劑等。
3.用于制備聚氨酯水乳型皮革涂飾劑、光敏樹脂、磁性記錄材料及其粘合劑等
張漢青等先用異氰酸酯三聚體與dmpa為原料進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),再以3,5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑,將剩余的NCO基團(tuán)封閉,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽,制得的水性固化劑可在較低溫度下實現(xiàn)解封。
亞硫酸氫鹽類封閉劑。亞硫酸氫鈉價格低廉且環(huán)保無污染,所封閉的聚氨酯固化劑解封溫度較低,應(yīng)用價值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI為主要原料、亞硫酸氫鈉為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,封閉反應(yīng)的最佳條件為:20℃反應(yīng)45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封溫度76~130℃。
封閉-解封機(jī)理。封閉劑與異氰酸酯的反應(yīng)是典型的親核加成反應(yīng)。
這個反應(yīng)過程可用兩個機(jī)理解釋:一是消除-加成機(jī)理,即在一定溫度下,封閉型異氰酸酯分解為封閉劑和游離的異氰酸酯,其中游離的異氰酸酯繼續(xù)與羥基組分反應(yīng)生成雙組分聚氨酯。另一種為加成-消除機(jī)理,即羥基與封閉的NCO基團(tuán)配合反應(yīng)形成四面體中間體,然后脫去封閉劑。
封閉劑的類型。常用于封閉水性聚氨酯固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般根據(jù)解封溫度和水溶性選擇封閉劑。在封閉反應(yīng)中,當(dāng)NCO基團(tuán)連有給電子取代基時,可以促進(jìn)封閉反應(yīng)的進(jìn)行;而連有吸電子取代基時則可以促進(jìn)解封反應(yīng)的進(jìn)行。
醇類和酚類封閉劑。醇類封閉劑具有較高的解封溫度和較低的反應(yīng)活性,所以能夠在水中很穩(wěn)定地存在。如電沉積底漆所需貯存穩(wěn)定性很強(qiáng),所以以2-乙基己醇為封閉劑。
酚類化合物和異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理與醇和異氰酸酯反應(yīng)機(jī)理類似,都是NCO基團(tuán)與活性氫反應(yīng),分別生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚類化合物中由于有苯環(huán)的共軛作用,導(dǎo)致酚羥基的反應(yīng)活性比醇羥基弱,所以酚類封閉劑與醇類相比解封溫度較低,但封閉反應(yīng)緩慢,需要在加熱或添加催化劑條件下使反應(yīng)加速進(jìn)行。
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