感光潛伏性固化劑
感光潛伏性固化劑和環(huán)氧樹脂混合后可以穩(wěn)定儲(chǔ)存,當(dāng)在光照或紫外線照射下,可以分解從而發(fā)生固化反應(yīng)。感光潛伏性固化劑被歸為一類潛伏性固化劑,將感光潛伏性固化劑溶于無溶劑的液體樹脂中,作為環(huán)保型涂料和印刷油墨中的固化劑組分,具有一定的吸引力。
典型的紫外線感光潛伏性固化劑以下列的鎓鹽形式存在。
1975年Crivello將二芳基碘鎓鹽用作環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)中。HPF6作為環(huán)氧的陽離子聚合反應(yīng)過程。Crivello還發(fā)現(xiàn)三芳基锍鎓鹽也可以作為環(huán)氧的感光潛伏性固化劑。它和環(huán)氧樹脂--特別是脂環(huán)族環(huán)氧--能迅速發(fā)生反應(yīng)。
光照&紫外線固化環(huán)氧反應(yīng)中未涉及酶抑制作用而影響光敏樹脂的自由基反應(yīng),而且固化后樹脂比其他類型固化體系具有更好的粘合力。
固化和凝膠的區(qū)別在于固化一般指的是從液態(tài)或者凝膠態(tài)反應(yīng)達(dá)到完全固化的過程;而凝膠一般指膠液由液態(tài)到不具有流動(dòng)性(凝膠態(tài))的過程。固化工藝指的是環(huán)氧在由不固化到完全固化的工藝過程,通常有前固化,后固化過程,需多段升溫。
其中前固化時(shí),由液態(tài)到凝膠態(tài)的過程可以認(rèn)為是凝膠過程,而這段時(shí)間就是凝膠時(shí)間。凝膠時(shí)間也指環(huán)氧樹脂和固化劑混合后從液態(tài)達(dá)到凝膠態(tài)的時(shí)間段為凝膠時(shí)間,在凝膠之前由于樹脂具有流動(dòng)性,可以進(jìn)行澆注,浸潤等,因此凝膠時(shí)間是重要的工藝參數(shù)。
不同溫度下,凝膠時(shí)間不同。固化也有工藝溫度,固化的工藝溫度一般根據(jù)非等溫DSC曲線的峰起始點(diǎn)溫度做為前固化溫度,峰頂溫度作為后固化溫度。固化時(shí)間的確定依賴于對固化過程的了解。
芳香胺類如果想獲得較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,前固化一般在80~90℃,固化時(shí)間可以延長到4小時(shí),后固化150,2小時(shí)。要是通用的固化過程,如DDM,可以80℃2小時(shí),150℃4小時(shí)。
脂肪族胺類,如乙二胺,可以常溫固化,大概有24小時(shí)就固化也可以加溫固化。先低溫固化,后高溫和直接放到高溫下固化,所的固化物性能其實(shí)是不同的,別的性能不說,就玻璃化轉(zhuǎn)變溫度肯定就不同。其它性能就更加不用說了。
因?yàn)橹苯痈邷貙?dǎo)致反應(yīng)熱急劇放出,澆注體內(nèi)部溫度會(huì)升高,反應(yīng)機(jī)理都會(huì)變化,甚至環(huán)氧樹脂會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)或者老化等,總之性能有可能下降。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴(kuò)鏈劑HQEE)-固體是一種對稱的芳香族二醇擴(kuò)鏈劑。它與MDI有著良好的配伍性,能明顯提高、改善制品的抗張強(qiáng)度、硬度和回彈性能。
HQEE/MDI是與MOCA/TDI并列的一個(gè)PU彈性體系列,使用該產(chǎn)品的PU一般用于對產(chǎn)品物理性能有高要求的領(lǐng)域.
HQEE是一種代替MOCA的新型無毒擴(kuò)鏈劑。廣泛應(yīng)用于MDI的PUR體系(CPU、TPU、MPU)中。能顯著提高PUR制品的耐溫等級(jí)、力學(xué)性能(撕裂強(qiáng)度、剪切性、硬度、回彈性等),提高M(jìn)PU膠料儲(chǔ)存穩(wěn)定性、防止燒焦。很好地改善和調(diào)節(jié)了PUR的性能。MDI/HQEE常用于對制品物理性能有高要求的領(lǐng)域。如:油井密封件、叉車輪胎、液壓汽缸密封件、傳送帶等PU制品,對改善高回彈微孔泡沫制品性能很有幫助。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴(kuò)鏈劑HQEE)-固體是主要用于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的一種擴(kuò)鏈劑。這種擴(kuò)鏈劑體系生產(chǎn)的彈性體主要作重載應(yīng)用, 例如鏟車輪胎、油井和液壓設(shè)備密封、粗料槽襯里和滑冰板輪等。然而, 若對HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳產(chǎn)品。
一般來說, 用MOCA為擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)彈性體的設(shè)備, 也能用于HQEE體系的生產(chǎn)。但二者的工藝是明顯不同的。HQEE和MOCA在將近相同的溫度(100℃)熔融,但MOCA會(huì)出現(xiàn)過冷而不結(jié)晶。HQEE不會(huì)出現(xiàn)過冷,但加工設(shè)備中必須保持110-116℃(最高122℃)。HQEE熔罐必須均勻加熱到110℃以上,緩慢攪動(dòng)以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工藝設(shè)備管線要適當(dāng)?shù)乇睾图訜? 以防止出現(xiàn)“ 冷點(diǎn)” 而造成管線堵塞和HQEE預(yù)聚物混合比的誤差。
MOCA/預(yù)聚物的混合比可在理論值的90~100%范圍內(nèi)變化, 仍能得到理想的制品。然而, 對于HQEE體系, 必須精確控制二醇擴(kuò)鏈劑/預(yù)聚物的比例, 才能得到最佳產(chǎn)品性能。預(yù)聚物也應(yīng)保持在110℃下,并且在HQEE與預(yù)聚物混合后, 必須維持溫度以防止HQEE結(jié)晶。整個(gè)成型溫度必須保持在110-120℃之間。對于薄制件需要較高的溫度。低于上述溫度時(shí)將導(dǎo)致HQEE結(jié)晶出現(xiàn)疵點(diǎn)。烘箱或模具加熱設(shè)備必須超過所要求的成型溫度。
未催化的HQEE/MDI彈性體的流化時(shí)間, 對于薄制件(如墊圈)大約需2小時(shí);對于厚制件(如鏟車輪胎)能明顯減少脫模時(shí)間。
為了降低擴(kuò)鏈劑的熔融溫度以達(dá)到降低加工溫度的目的, 可將HQEE與其它二醇、三醇和工業(yè)擴(kuò)鏈劑混合使用。常用的比例是HQEE為80-90% , 二醇或三醇為10-20%。
制品的某些缺陷, 可通過改進(jìn)操作而避免。表面白霜是由于擴(kuò)鏈劑/預(yù)聚物混合或成型溫度太低, 或是由于模具溫度太低而造成。模壓制品的表面刻痕是由于混合不當(dāng)或模具過早關(guān)閉而引起的。模制品表面翹曲則表明模具可能關(guān)閉過晚。
而先低溫,當(dāng)固化度達(dá)到一定程度時(shí)在進(jìn)行后固化,反應(yīng)速率就沒有那么高了,反應(yīng)熱也不容易聚集,從而既能達(dá)到較高固化度,又不會(huì)發(fā)生熱老化或者降解,從而制得的材料性能要比直接放到高溫固化好的多。
凝膠和固化是環(huán)氧固化時(shí)的2個(gè)過程。
只是凝膠時(shí)由于分子活動(dòng)容易,反應(yīng)容易些。隨著交聯(lián)反應(yīng)的繼續(xù),體系分子量變大,粘度增高,反應(yīng)越來越困難。所以,要固化完全需要更高的溫度。
環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)來講,凝膠只是固化過程的一個(gè)階段,也就是膠液從液相開始向固相變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn),體系內(nèi)已經(jīng)形成一些交聯(lián)結(jié)構(gòu),還有很多的活性基團(tuán)沒有反應(yīng)。而完全固化,是要把活性基團(tuán)都反應(yīng)掉,形成完全的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因?yàn)轶w系過了凝膠狀態(tài)后,膠液幾乎沒有流動(dòng)性了,分子運(yùn)動(dòng)受到極大限制,所以要達(dá)到完全固化,后續(xù)溫度就會(huì)要求很高。
從應(yīng)用角度講,所有的操作工藝都是在膠液到達(dá)凝膠狀態(tài)前進(jìn)行完畢,澆注、纏繞或者施膠都是如此,過了凝膠狀態(tài),膠液就沒有應(yīng)用價(jià)值了。所以對環(huán)氧樹脂體系來講,某個(gè)溫度下的凝膠時(shí)間,是衡量使用時(shí)間的重要指標(biāo)。
至于固化溫度,可以根據(jù)工藝要求,選擇高溫、低溫,或者階段升溫都可以。
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