環(huán)氧樹脂用芳香胺類固化劑
環(huán)氧樹脂用芳香胺類固化劑的堿性比脂肪胺低,并且由于空間位阻效應(yīng),環(huán)氧樹脂用芳香胺類固化劑在常溫下固化緩慢。由于伯胺和仲胺的反應(yīng)機(jī)理差異很大,其大多數(shù)只能停留在B階--線型固體聚合物。
通常,環(huán)氧樹脂用芳香胺類固化劑的固化需要分兩步加熱,第一步反應(yīng)的溫度很低,大概80度,以減少過多熱量的產(chǎn)生,第二步反應(yīng)在150-170的高溫下進(jìn)行,以充分固化。
芳香胺固化體系耐溫性非常好,HDT可以達(dá)到150-160攝氏度,其力學(xué)性能也非常出色。另外,芳胺固化后的電氣性能也很不錯,耐化學(xué)性非常好,特別是耐堿性,因此,它也是一種耐溶劑性很好的固化劑。
芳香胺是指具有一個芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基團(tuán)連接到一個芳香烴上,芳香烴的結(jié)構(gòu)中通常含有一個或多個苯環(huán)。苯胺是這類化合物最簡單的實(shí)例。芳香胺分子反應(yīng)活性較高。芳香胺一般為高沸點(diǎn)的液體或者低熔點(diǎn)的固體,具有特殊的氣味,毒性較大。
苯胺的結(jié)構(gòu)在芳香胺中,氮上的孤電子對占據(jù)的是SP2雜化軌道,和苯環(huán)π電子軌道重疊,形成氮和苯環(huán)在內(nèi)的共軛π分子軌道。
芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或者低熔點(diǎn)的固體,具有特殊的氣味,其毒性很大,如苯胺可以吸入、食入或透過皮膚吸收而致中毒,食入0.25mL就嚴(yán)重中毒。β-萘胺與聯(lián)苯胺是引致惡性腫瘤的物質(zhì)。
芳香胺具有胺的堿性,堿性一般比較弱,可與酸發(fā)生成鹽反應(yīng),除此之外芳香胺還具有一些特性。
N上有氫的芳香胺極易氧化,隨著氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同,氧化產(chǎn)物也不同。
芳香胺的氧化反應(yīng)芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴(kuò)鏈劑HQEE)-固體是一種對稱的芳香族二醇擴(kuò)鏈劑。它與MDI有著良好的配伍性,能明顯提高、改善制品的抗張強(qiáng)度、硬度和回彈性能。
HQEE/MDI是與MOCA/TDI并列的一個PU彈性體系列,使用該產(chǎn)品的PU一般用于對產(chǎn)品物理性能有高要求的領(lǐng)域.
HQEE是一種代替MOCA的新型無毒擴(kuò)鏈劑。廣泛應(yīng)用于MDI的PUR體系(CPU、TPU、MPU)中。能顯著提高PUR制品的耐溫等級、力學(xué)性能(撕裂強(qiáng)度、剪切性、硬度、回彈性等),提高M(jìn)PU膠料儲存穩(wěn)定性、防止燒焦。很好地改善和調(diào)節(jié)了PUR的性能。MDI/HQEE常用于對制品物理性能有高要求的領(lǐng)域。如:油井密封件、叉車輪胎、液壓汽缸密封件、傳送帶等PU制品,對改善高回彈微孔泡沫制品性能很有幫助。
對苯二酚二羥乙基醚(芳香族二醇擴(kuò)鏈劑HQEE)-固體是主要用于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的一種擴(kuò)鏈劑。這種擴(kuò)鏈劑體系生產(chǎn)的彈性體主要作重載應(yīng)用, 例如鏟車輪胎、油井和液壓設(shè)備密封、粗料槽襯里和滑冰板輪等。然而, 若對HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳產(chǎn)品。
一般來說, 用MOCA為擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)彈性體的設(shè)備, 也能用于HQEE體系的生產(chǎn)。但二者的工藝是明顯不同的。HQEE和MOCA在將近相同的溫度(100℃)熔融,但MOCA會出現(xiàn)過冷而不結(jié)晶。HQEE不會出現(xiàn)過冷,但加工設(shè)備中必須保持110-116℃(最高122℃)。HQEE熔罐必須均勻加熱到110℃以上,緩慢攪動以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工藝設(shè)備管線要適當(dāng)?shù)乇睾图訜? 以防止出現(xiàn)“ 冷點(diǎn)” 而造成管線堵塞和HQEE預(yù)聚物混合比的誤差。
MOCA/預(yù)聚物的混合比可在理論值的90~100%范圍內(nèi)變化, 仍能得到理想的制品。然而, 對于HQEE體系, 必須精確控制二醇擴(kuò)鏈劑/預(yù)聚物的比例, 才能得到最佳產(chǎn)品性能。預(yù)聚物也應(yīng)保持在110℃下,并且在HQEE與預(yù)聚物混合后, 必須維持溫度以防止HQEE結(jié)晶。整個成型溫度必須保持在110-120℃之間。對于薄制件需要較高的溫度。低于上述溫度時將導(dǎo)致HQEE結(jié)晶出現(xiàn)疵點(diǎn)。烘箱或模具加熱設(shè)備必須超過所要求的成型溫度。
未催化的HQEE/MDI彈性體的流化時間, 對于薄制件(如墊圈)大約需2小時;對于厚制件(如鏟車輪胎)能明顯減少脫模時間。
為了降低擴(kuò)鏈劑的熔融溫度以達(dá)到降低加工溫度的目的, 可將HQEE與其它二醇、三醇和工業(yè)擴(kuò)鏈劑混合使用。常用的比例是HQEE為80-90% , 二醇或三醇為10-20%。
制品的某些缺陷, 可通過改進(jìn)操作而避免。表面白霜是由于擴(kuò)鏈劑/預(yù)聚物混合或成型溫度太低, 或是由于模具溫度太低而造成。模壓制品的表面刻痕是由于混合不當(dāng)或模具過早關(guān)閉而引起的。模制品表面翹曲則表明模具可能關(guān)閉過晚。
在芳香胺親電取代反應(yīng)中,H2N-,RNH-,R2NH-,ArNH-等都是鄰對位定位基,而與之對應(yīng)的銨鹽H3N+等卻是間位定位基。
鹵代反應(yīng)1.鹵代:苯胺直接鹵代時,除與碘反應(yīng)生成碘苯胺外,反應(yīng)很難停留在一代階段。
?;磻?yīng)2.酰化:一級、二級芳香胺的氮上有氫,由于氨基的氮上和苯環(huán)的碳上都能發(fā)生?;磻?yīng),產(chǎn)率比較低,但是氨基用酰基保護(hù)后,芳環(huán)碳上的?;磻?yīng)可以順利進(jìn)行。
磺化反應(yīng)3.磺化:磺化時硫酸首先與苯胺成鹽,若用發(fā)煙硫酸為磺化試劑,在室溫進(jìn)行反應(yīng),主要得間位取代產(chǎn)物,若用濃硫酸磺化,反應(yīng)在長時間加熱的條件下進(jìn)行,則主要產(chǎn)物是對位取代產(chǎn)物。
硝化反應(yīng)4.硝化:直接硝化時,氨基易被硝酸氧化,轉(zhuǎn)化率較低,為防止氨基氧化,制備時常利用胺的乙?;磻?yīng)來保護(hù)氨基,反應(yīng)后再將乙?;?。
環(huán)氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實(shí)、抗水、抗?jié)B漏好、強(qiáng)度高等特點(diǎn),同時具有附著力強(qiáng)、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性,而且價格適中。
采用這類材料的防腐蝕工程一般包括:樹脂膠料輔襯的玻璃鋼整體面層和隔離層,樹脂膠泥和砂漿鋪砌的塊材面層,樹脂膠泥勾縫與灌縫的塊材面層,樹脂稀膠泥或砂漿制作的單一與復(fù)合的整體面層及隔離層,樹脂玻璃鱗片膠泥面層等等。
選用的材料品種不同,防腐蝕工程的最終產(chǎn)品功能以及適用范圍將有很大不同。專家介紹說,防腐蝕工程中常用的環(huán)氧樹脂除單獨(dú)使用外,還可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂復(fù)合使用,形成復(fù)合構(gòu)造以充分發(fā)揮各自的長處、降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量、方便施工。
也可與其他樹脂改性形成改性樹脂,改性的方法有物理法和化學(xué)法。環(huán)氧煤焦油屬于較為典型的環(huán)氧樹脂物理改性產(chǎn)物,使其性能介于環(huán)氧樹脂和煤焦油之間。
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