PU用封閉型固化劑
雙組分水性聚氨酯是將多元醇組分與固化劑組分混合,混合后沒有一次用完,則不能再繼續(xù)使用,造成原料浪費,且固化劑組分中的NCO基團活性較高,常溫下即可與大氣中的水發(fā)生反應(yīng)使其變質(zhì)。若將NCO基團與某種封閉劑反應(yīng),制得常溫下穩(wěn)定的PU用封閉型固化劑,使用時再通過加熱使其恢復(fù)原來的異氰酸酯結(jié)構(gòu)并與含羥基組分反應(yīng),既可得到原有聚氨酯又可以解決上述問題。
PU用封閉型固化劑在水中具有很好的穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于水性系統(tǒng)中,但PU用封閉型固化劑中的NCO基團活性很高,容易發(fā)生副反應(yīng),在解封溫度較高時,會發(fā)生NCO基團的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或縮二脲等,所以開發(fā)低解封溫度的封閉劑至關(guān)重要。
酚類化合物和異氰酸酯的反應(yīng)機理與醇和異氰酸酯反應(yīng)機理類似,都是NCO基團與活性氫反應(yīng),分別生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚類化合物中由于有苯環(huán)的共軛作用,導(dǎo)致酚羥基的反應(yīng)活性比醇羥基弱,所以酚類封閉劑與醇類相比解封溫度較低,但封閉反應(yīng)緩慢,需要在加熱或添加催化劑條件下使反應(yīng)加速進行。
肟類封閉劑非常適用于脂肪族類異氰酸酯的封閉,其解封溫度比醇類和酚類封閉劑低。王黎等以TDI、TMP為原料合成聚氨酯預(yù)聚體,以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,該固化劑貯存穩(wěn)定性良好且解封閉溫度較低。
產(chǎn)品應(yīng)用:間苯二酚二(2-羥乙基)醚(芳香族二醇擴鏈劑HER)是一種對稱的芳香族二醇擴鏈劑,它與MDI有著良好的配伍性。廣泛應(yīng)用于混煉型、澆注型、熱塑型的PU彈性體制品。這種材料已經(jīng)被證實能夠較大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性,并把收縮性限制到較小,沒有污染。同時,該材料除具有芳香族擴鏈的優(yōu)點外,還避免了HQEE在稍微降溫情況下迅速結(jié)晶現(xiàn)象的不足,提供了更好的可塑性、撕裂強度、初始強度、邵氏硬度、壓縮變形、斷裂變形以及低收縮性、抗切割、柔韌性好、防滲透性、熔點低、操作方便等特殊優(yōu)點。如鑄輪、密封件、壓制墊、非粘結(jié)合輪胎、泥漿管內(nèi)襯、滑板輪、鞋部件、飲料容器、氨綸以及軟質(zhì)和硬質(zhì)包裝材料等。
包裝儲運:紙板桶,內(nèi)襯黑色塑料袋;20公斤裝。
分子式:C10H14O4
分子量:198.22
羥值 545-565mg KOH/g
熔點℃≥83℃
鐘燕等以異氰酸酯三聚體與MPEG為原料反應(yīng),再用不同的封閉劑封閉剩余的NCO基團,制備出可水分散的封閉聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,當MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作為封閉劑時,制備出的PU用封閉型固化劑黏度適中且穩(wěn)定性良好。
封閉-解封機理。封閉劑與異氰酸酯的反應(yīng)是典型的親核加成反應(yīng)。
這個反應(yīng)過程可用兩個機理解釋:一是消除-加成機理,即在一定溫度下,封閉型異氰酸酯分解為封閉劑和游離的異氰酸酯,其中游離的異氰酸酯繼續(xù)與羥基組分反應(yīng)生成雙組分聚氨酯。另一種為加成-消除機理,即羥基與封閉的NCO基團配合反應(yīng)形成四面體中間體,然后脫去封閉劑。
封閉劑的類型。常用于封閉水性聚氨酯固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般根據(jù)解封溫度和水溶性選擇封閉劑。在封閉反應(yīng)中,當NCO基團連有給電子取代基時,可以促進封閉反應(yīng)的進行;而連有吸電子取代基時則可以促進解封反應(yīng)的進行。
醇類和酚類封閉劑。醇類封閉劑具有較高的解封溫度和較低的反應(yīng)活性,所以能夠在水中很穩(wěn)定地存在。如電沉積底漆所需貯存穩(wěn)定性很強,所以以2-乙基己醇為封閉劑。
咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑。由于氫鍵的存在,咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑的解封溫度相對較低。周靜靜等以IPDI、TMP為原料經(jīng)加成反應(yīng),以dmpa為擴鏈劑,再以三乙胺(TEA)中和成鹽,以2-甲基咪唑(2-MI)為封閉劑封端,得到一種在室溫下即可解封的水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,該固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應(yīng)速度,增加凝膠時間。
張漢青等先用異氰酸酯三聚體與dmpa為原料進行擴鏈反應(yīng),再以3,5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑,將剩余的NCO基團封閉,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽,制得的水性固化劑可在較低溫度下實現(xiàn)解封。
亞硫酸氫鹽類封閉劑。亞硫酸氫鈉價格低廉且環(huán)保無污染,所封閉的聚氨酯固化劑解封溫度較低,應(yīng)用價值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI為主要原料、亞硫酸氫鈉為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結(jié)果表明,封閉反應(yīng)的最佳條件為:20℃反應(yīng)45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封溫度76~130℃。
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